4.строение углеводов. 4. Строение углеводов

Посвящается моей музе,
Самой прекрасной девушке на свете
Моей радости и источнику моего вдохновения
Несущей свет в мою жизнь
- Елене Б.
Будучи огорчен качеством преподавания химии в РНИМУ, и тем более, способом последующего контроля качества образования – тестами, я решил оказать посильную помощь студентам в сдаче оных.
В этом году я попробую написать методичку к каждой теме, хотя и не знаю, хватит ли у меня сил и вдохновения. Пока хватает, что не может не радовать. Пособие представляет собой краткую, насколько возможно, инструкцию, как минимально загрузив голову таки сдать этот окаянный тест.
Я исследовал большое их количество, обобщил результаты. Вопросы были мной разделены на типы в соответствии с моим представлением о том, как это удобнее выучить. На каждый вид вопросов я постарался дать ответ, в меру научный, чтобы все-таки не слишком уйти от своих химических корней, но и достаточно ясный, чтобы он мог быть воспринят среднестатистическим студентом. В этой теме я крайне рекомендую иметь с собой или выучить сарсовскую методичку.
Там есть куча формул, и все нужные. Т.к. они есть там, я не привожу их здесь, чтобы не занимать место. Также там определения, так же полезные.
Теперь я представляю свой труд для использования широкой общественностью, надеюсь, моё творение сможет послужить к чьей-нибудь пользе.
Заранее благодарен за адекватные комментарии, дополнения и исправления к тексту. Давайте будем вместе улучшать это пособие. Приношу извинения за возможные опечатки и неточности.
Первое – следствие сжатых сроков подготовки, второе – следствие изложить материал проще, что приводит к упрощениям, иногда с утратой важных деталей. Текст создан исключительно из гуманных соображений и распространяется безвозмездно.
Удачи, ни пуха, ни пера, дорогие любители химии.
Федоров Алексей, «Леша-химик»
28.02.2016.

Тема 4.Строение углеводов.
Введение.
Довольно задротская тема, для которой нужно выучить много злоебучих формул. Впрочем, перед биохимией, ждущей вас на втором курсе, это лёгкая разминка.
Настоятельнейше рекомендуем использовать (выучить или иметь под рукой) САРСовскую методичку, потому что введение оттуда содержит массу ценных формул и определений.
Углеводы – биоорганические вещества, содержащие карбонильную (альдегид, кетон) и несколько гидроксильных групп. В силу того, что групп много, много ассиметричных атомов, а из-за этого – много крестообразных херовин тоже много.
Вам будут категорически нужны формулы следующих углеводов:
Углеводы делятся
- по длине цепи на пентозы (5С) и гексозы (6С, ничего себе, кто бы мог подумать).
- по группе на альдозы (альдегид) и кетозы (кетон, еще раз ничего себе).
- по ассиметричности на D и L, об этом судят по нижнему ОН. Являются полными зеркальными отражениями друг друга.
Пентозы. Содержат по 5С, у всех нижний ОН – правый, поэтому все D. Рибоза и ксилоза точно встречаются, арабиноза – х.з., даю на всякий случай. Все – альдозы.
Альдо-пентозы.
Бывают кето-пентозы, гуглите рибулозу и ксилулозу.
Гексозы. Содержат по 6С, у всех нижний ОН – тоже правый, поэтому все D. Точно нужны глюкоза, манноза, галактоза – альдозы, потому что альдегид, фруктоза – кетоза, потому что кетон.
Остальные (аллоза, альтроза и прочее) – х.з.

Кетогексоза притаилась меж альдогексоз…
Производные углеводов. Бывают двух видов.
1)
Дезоксиуглевод. Это значит, у него нет верхнего ОН (ОН при втором атоме С).
Теоретически, это могло бы быть что угодно. Практически же встречается только дезоксирибоза.
*дезоксовость дает -1 ассиметрический атом, это важно.
2)
Аминоуглевод. Это значит, что второй ОН заменен на NH
2
в том же положении. Это может называться или 2-амино, 2-дезокси %название углевода%, или %название углевода% амин. Например, 2-амино, 2-дезоксиглюкоза или глюкозамин.
Все вышеприведенное – это моносахариды. Они имеют гадкую способность самопроизвольно скручиваться в цикл, это называется цикло-оксо-таутомерия.
Важно осилить, как это делается. В грубом варианте это выглядит так.

1.
Берем углевод. Нумеруем атомы в нем сверху вниз. Если это пентоза, то более характерен пятиугольный цикл-фураноза, если гексоза – то шестиугольный-фураноза
(впрочем, в реале и для 5С, и для 6С возможны и 5угольные, и 6угольные циклы, но таким задротством мы заниматься не будем; самым упоротым адептам химии, которым это будет нужно, например студентам Тарасенко, можем только посочувствовать). Циклы выглядят стандартизованно, и имеют стандартную номерацию:
Типичные фураноза и пираноза, почти в обнимку.
2.
Расставляем ОН по этим штукам. Первый ОН может быть и верхним (β), и нижним (α).
Всегда нужно оба. Остальные - если в линейной форму углевода ОН был справа, то в циклической он будет снизу. Если слева – то сверху.
Есть мнемоническое правило А. Неклесова, как это запомнить. Правый-вниз, левый-вверх это вот так:
А если слегка проапгрейдить, то получим некий известный в узких кругах знак: очевидно, отражающий суть химии…
3.
Внимательные уже заметили, что в цикле С на один меньше, чем в исходном. В фуранозе при 5С в цикле 4С, пиранозе – 5С. На последнем углу цикла висит СН
2
ОН, всегда сверху.

4.
Для хим-задротов. Чтобы из пентозы получить шестугольник, делаем все то же самое, но последний, пятый угол оставляем пустым, не вешаем ни ОН, ни СН2ОН. Чтобы из гексозы получить пятиугольник, делаем все то же самое, на последний угол хуярим вот такую штуку:
Причем для всех-всех углеводов она растет вверх, а вот для галактозы – вниз. За примерами – см. Приложение 1.
Пример цикло-оксо-таутомерии.
1)
Берем глюкозу. Фиганули нумерацию атомов:
2)
Нарисовали два цикла. Первыми ОН они отличаются, остальное все одинаковое.
Первый ОН сделали и сверху, и снизу и спереди, и сзади во всех позах. Второй в линейной форме был правый – пишем в циклической снизу, третий слева – значит сверху, четвертый справа – значит снизу, а тут СТОПЭ! На последний, пятый угол приписали СН
2
ОН, и обязательно сверху.
Такая история. Аналогично циклится любой другой углевод. Есть проблемы с фруктозой
(внимание!!!), за подробностями см. приложение 1.
Слева – α-D-глюко-пираноза, справа – β-D-глюко-пираноза.
Проверьте, кстати, что Вы хорошо отличаете лево и право.
Все, что было, это были моносахариды. Ди- и поли-сахариды разобраны в типичных вопросах.
Типичные вопросы:
1.
Формула углевода.
Пример:

шта?
Как с этим бороться:
Выучить формулы. А вы на какой совет рассчитывали?
Обратите внимание, тут иногда встречаются L-углеводы, которых в методичке нет. Что делать? L –углеводы являются полной противоположностью D-углеводов, нарисованных в методичке с САРСами. Например,
D-рибоза ОН: правый, правый, правый,
L-рибоза ОН: левый, левый, левый.
У D-глюкозы ОН: правый, левый, правый, правый, у L-глюкозы ОН: левый, правый, левый, левый.
L-ксилоза, сравните с D, которая в методичке есть.

2.
Формула производного углевода.
Пример:
шта?
Как с этим бороться:
Выучить формулы + кусочек про производные, там чуть-чуть. А вы на какой совет рассчитывали?

3.
Формулы циклов.
Пример:
Ну бляяя… Это А.
Как с этим бороться:
Примерно так же, как и в первом вопросе. Только плюс к выучиванию формул надо еще уметь циклить.

тупой вариант – перециклить все углеводы, которые в вариантах, найти совпадение.

Норм вариант – посмотреть по первому ОН, α или β, посмотреть по количеству углов, фураноза или пираноза, пересчитать С, чтобы понять гексоза или пентоза.
Обращайте внимание на ОН, если одного не хватает, то это дезокси, а если ОН замещен на NH2, то 2-амино, 2-дезокси. Так можно отсеять неправильные варианты. Если не все отсеялись, делать как в п. 1.

Читерский вариант – в приложении 1. я все перециклил.
В примере, по крайней мере мне, бросается в глаза 2-ой пустой угол, это явно дезокси-

Пример-2. Пересчитали углы – пираноза, пересчитали С – гексоза. Из гексоз тут фруктоза, а ксило- и рибо- это пентозы. По первому ОН – β, получается ответ D.
4.
Число ассиметрических атомов у углевода.
Пример:
Тут надо вписать цифирку.
.
Как с этим бороться:

Это тоже (сюрприз!) рассчитано на то, что вы помните формулы. Количество ассиметрических атомов равно количеству крестов в формуле. Для ксилозы это 3.
Зацикливание дает +1 ассиметрический атом, то есть у ксилофуранозы было бы 4.
Дезокси дет -1 ассиметрический атом.
5.
Вопрос про вид цикла.
Пример:
Вот так…
Как с этим бороться:
Да ничего особенного, блин. Если вы еще не успели забыть первую тему, при циклизации спирт- альдегид всегда получается циклический полуацеталь. Т.к. все углеводы в цикле – гидроксиальдегиды(кетоны), то ВСЕГДА будет получаться циклический полуацеталь. Кетозы – фруктоза, рибулоза и ксилулоза, альдоль - хуй знает, зачем это тут, ведь это связано уже со свойствами а не со строением. Впрочем, всем похуй. Триол – это глицерин и другие, у кого есть только три ОН.

6.
Кто кому кем приходится?
Пример:
Он мене не брат и не родственник...
Как с этим бороться:
Структурные изомеры (межклассовые изомеры) – альдозы и кетозы, например, рибоза и рубулоза или глюкоза и фруктоза. Обязательно найдите формулы, нарисуйте рядом и сравните.
(Цикло-оксо)таутомеры – линейная и циклическая форма одного и того же углевода относительно друг друга, например, глюкоза и глюкопираноза.
Энантиомеры – L и D- углеводы относительно друг друга, например L-рибоза и D-рибоза.
Аномеры – α и β – версии относительно друг друга. Внимание! Аномеров по С3 не бывает, это подъебка или опечатка.
Эпимеры – углеводы, отличающиеся конфигурацией одного креста. Например, рибоза и ксилоза – эпимеры по С3, рибоза - DDD, ксилоза – DLD. Если не понятно, нарисуйте эти две формулы обязательно рядом и сравните. Еще эпимеры это пары глюкоза – манноза и глюкоза – глактоза.
Конформеры – трудное наследие прошлой темы. У углеводов бывают, но вы не должны это знать.
Вроде все.

7.
О классификации углеводов
.
Пример:
чего? Манноза?
Как с этим бороться:
Классификация по признакам альдозы-кетозы и пентозы-гексозы описана во введении, обратитесь туда. Если попадается какой то странный углевод, ну мало ли, чего не бывает, пересчитайте С и определите, там СОН или С=О.

8.
Хрень.
Пример:
Как с этим бороться:
Эта хрень выполняет функцию вопросов верно-неверно в данном тесте. Для ответов вам нужна методичка, там даны определения всяких терминов, и пиранозы в том числе. С пиранозой можно справится и без той методички, и отсюда вам известно что она – шестиугольник.
9.
Вопрос НЕ (!) про формулу.
Пример:
Нет изображения.
Как с этим бороться:
Находил это в ночи, но не заскринил, сейчас найти не получается. Суть такова. Нарисован углевод, но спрашивают НЕ про сам этот углевод, а что-то типа: «Эпимером данного углевода по С4
(аномером, энантиомером и т.п.) является?». Тут надо проявить максимальную бдительность.
Например, если изображена глюкоза и просят эпимер по С3, то НЕ НАДО на радостях от того, что

вы узнали глюкозу, отвечать ГЛЮКОЗА!!!!11, а надо спокойно поменять 4 ОН на другую сторону и посмотреть, что получится (спойлер – галактоза). По поводу остальных …-меров см. предыдущий вопрос. Бди, товарищ, враг не дремлет.
10.
Дисахариды.
Пример:
Пример еще:

Бывает и так… Это хард, конечно. Сахароза. Обратите внимание на хуй знает как написанные слова
«Фруктоза» и «глюкоза» в названии, это поясняет нам.
Как с этим бороться:
Дисахариды бывают такие:
1)
Мальтоза. Состоит из 2х глюкозных остатков, связанных α (1-4) гликозиной связью.
Восстанавливающая.
Цикло-оксо-таутомерию может.
Мутаротацию может.
Гликозидный (полуацетальный) гидроксил есть. Формулу см. в книжке. Бывает β и α, судят по самому правому ОН (он и есть полуацентальный), если он вверх – β, наоборот
– α. ленивая бета-мальтоза.
2)
Целлобиоза. Состоит из 2х глюкозных остатков, связанных β (1-4) гликозиной связью
(обратите внимание на связь между циклами, отличается она). Восстанавливающая.
Цикло-оксо-таутомерию может. Мутаротацию может. Гликозидный (полуацетальный) гидроксил есть. Формулу см. в книжке. Бывает β и α, судят по самому правому ОН (он и есть полуацентальный), если он вверх – β, наоборот – α.

альфа-целлобиоза. Если бы самый правый
ОН был бы сверху, была бы бета.
3)
Лактоза. Состоит из галактозного и глюкозного остатков, (обратите внимание на самый левый по формуле ОН, в целлобиозе он снизу, в галактозе – сверху, только этим они и отличаются), связанных β (1-4) гликозиной связью. Восстанавливающая. Цикло-оксо- таутомерию может. Мутаротацию может. Гликозидный (полуацетальный) гидроксил есть. Формулу см. в книжке. Бывает β и α, судят по самому правому ОН (он и есть полуацентальный), если он вверх – β, наоборот – α. бета-лактоза для лентяев.
Эти трое похожи по формулам и по свойствам, все восстанавливающие, все с полуацетальным ОН, все цикло-оксо могут. От них отличатся последний дисахарид.
4)
Сахароза. Состоит из глюкозы + фруктозы. (1-2) гликозиная связь (да, без буквы).
НЕвосстанавливающая.
Цикло-оксо-таутомерию
НЕ может.
Гликозидный
(полуацетальный) гидроксил НЕТ. Формулу см. в книжке. НЕ бывает β и α. сахароза для лентяев.
При гидролизе дисахаридов они делятся на два моносахарида, из которых они и состояли.
11.
Полисахариды.
Пример:

Гликоген…
Как с этим бороться:
Полисахариды бывают такие.
1)
Амилоза. Формулу см. учебник, в книге нет, а может понадобиться. Остатки глюкоз.
α (1-4) гликозиная связь. Линейная.
2)
Амилопектин и гликоген. Формулу см. учебник. Остатки глюкоз, α (1-4) и α (1-6) гликозиные связьи. Разветвленная.
3)
Целлюлоза. То же. То же.
β (1-4) гликозиная связь. Линейная.
При гидролизе полисахаридов они делятся на глюкозы, потому что состояли из них.

Спасибо за внимание!

Не Фотошоп. По затраченному времени видно, что тема легкая.
Приложение 1.
Цкло-оксо-таутомерия важнейших углеводов. Я не циклил амино и дезокси производные в надежде, что вы догадаетесь просто поменять ОН на Н. Не циклена экзотика типа рибулозы и ксилулозы или аллозы и альтрозы, вроде не нужно.
ГЛЮКОЗА

МАННОЗА

ГАЛАКТОЗА

РИБОЗА
КСИЛОЗА

Фруктоза (!!!!!!!!!!!!)