Главная страница

термодинамика. Энергетика и направленность химических процессов


НазваниеЭнергетика и направленность химических процессов
Анкортермодинамика.doc
Дата19.09.2017
Размер156 Kb.
Формат файлаdoc
Имя файлатермодинамика.doc
ТипДокументы
#14913
Каталог

ЭНЕРГЕТИКА И НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ


 

4.1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

4.2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

4.3. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

4.4. ТЕРМОХИМИЯ

4.5. НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

4.1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА


Развитие человеческого общества, вся его деятельность неразрывно связаны с потреблением все возрастающих количеств энергии. Большая часть (почти 92%) производимой людьми энергии образуется главным образом при сгорании угля, нефтепродуктов и природного газа, т.е. получается в результате химических реакций. Превращения одних веществ в другие сопровождаются, как правило, превращение химической энергии в другие виды энергии (например, выделение или поглощение теплоты, света, возникновение электричества и т.п.). В связи с этим химии наряду с веществом приходится иметь дело и с энергией.

Изучение взаимных превращений различных форм энергии и законов этих превращений является предметом общей термодинамики. Важным разделом химии является химическая термодинамика, которая изучает переходы энергии из одной формы в другую при химических реакциях.

Химическая термодинамика позволяет ответить на важнейшие вопросы, которые возникают при изучении любой химической реакции, (зачастую не осуществляя эту реакцию в действительности). Прежде всего, химическая термодинамика позволяет:

  • количественно оценить энергетические эффекты химических реакций;

  • определить направление и глубину протекания химического процесса;

  • оценить строение и термодинамическую устойчивость вещества;

  • рассчитать энергии межатомных и межмолекулярных связей.

Ответы на эти вопросы дают возможность:

  • выбрать условия проведения реакции, при которых выход нужных продуктов был бы максимальным;

  • рассчитать энергетический баланс технологического процесса;

  • провести расчеты химического реактора (чтобы безопасно проводить химическую реакцию, выбрать материал конструкции и т.п.), двигателей, тепловых электростанций, отопительных устройств и др., а также решать ряд других прикладных задач.

Прежде чем перейти к рассмотрению элементов химической термодинамики, определим некоторые используемые в ней понятия.

4.2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ


Объектом изучения в термодинамике является система.

Система - это совокупность тел (веществ), находящихся во взаимодействии и выделенных из внешней среды реальными или мысленными границами.

Химическая система может состоять, например, из атомов, молекул, ионов и др., либо из любой их комбинации. Часть материального мира за пределами условно выделенной из него системы называется внешней средой (окружением).

Различают изолированные и неизолированные системы. Последние подразделяют на закрытые и открытые системы. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни энергией (H = 0), ни веществом. Закрытые системы могут обмениваться с внешней средой только энергией (H 0). Открытые системы обмениваются с внешней средой и энергией (H  0), и веществом.

Отдельная часть системы, имеющая на всем протяжении одинаковые физические свойства, однородный химический состав и обладающая поверхностью раздела, называется фазой. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными (например, растворы, воздух - смесь газов). Системы, состоящие из нескольких фаз, называются гетерогенными (например, вода с плавающим в ней льдом, жидкости с ограниченной взаимной растворимостью). Вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется компонентом системы (например, в водном растворе сульфата меди H2O и CuSO4 представляют компоненты системы). Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние системы характеризуется набором ее свойств - параметров состояния, к которым относятся, в частности, химический состав системы (концентрация), температура, объем, давление, плотность и т.д. Состояние системы, которое характеризуется постоянством термодинамических параметров во всех точках системы и не изменяется самопроизвольно (без затраты работы), называется равновесным. В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях.

Стандартным состоянием вещества называется наиболее устойчивое его состояние при давлении 101325 Па и данной температуре. Например, при температуре ниже 0 C стандартным состоянием воды будет твердое, в интервале 0-100 C - жидкое и при более высоких температурах - газообразное. Условия, при которых все участвующие в реакции вещества находятся в стандартных состояниях, называются стандартными условиями протекания реакции. Для химических реакций стандартные условия означают: 1) равенство температур реагентов и продуктов реакции и 2) поддержание для каждого газообразного вещества, участвующего в реакции, постоянного давления, равного 101325 Па. Если все участники реакции находятся в конденсированном состоянии, то должно поддерживаться давление в 101325 Па. За стандартные условия принимают давление в 101325 Па и температуру, равную 298,15 К.

Переход системы из одного состояния в другое может осуществляться при различных условиях. Процесс, протекающий при постоянной температуре (T = const), называется изотермическим, при постоянном объеме (V = const) - изохорным, при постоянном давлении (p = const) - изобарным. Процесс, протекающий при отсутствии теплообмена между системой и окружающей средой, называется адиабатическим.

Свойство системы, которое зависит от параметров состояния и не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние, называется функцией состояния. Функциями состояния системы являются такие ее свойства как внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S), энергия Гиббса (G), энергия Гельмгольца (A). Когда состояние системы изменяется, изменение любой функции состояния зависит только от начального (обозначим его цифрой 1) и конечного (обозначим его цифрой 2) состояний системы, но не зависит от того, каким способом осуществляется это изменение состояния. Поэтому только для функции состояния (обозначим ) справедливо равенство:

 = 2 - 1

(4.1).

Для химической системы, состоящей из веществ A, B, P и Q, взаимодействие между которыми осуществляется в соответствии с уравнением реакции:

aA + bB = pP + qQ,

изменение любой термодинамической функции состояния () всегда определяется как разность между суммой значений функции состояния конечных веществ и суммой значений функции состояния исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции и может быть определено по формуле:

 = (q(Q) + p(P)) - (b(B) + a(A))

(4.2).

Изменение величин соответствующих термодинамических функций, отнесенные к стандартным условиям, называются стандартными изменениями и их обозначают как (298 K), например: U(298 K), H(298 K), S(298 K), G(298 K).

4.3. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ


Существует два основных типа энергии - кинетическая (обусловленная движением тела) и потенциальная (обусловленная положением тела или его частей в пространстве). Эти два типа энергии проявляются в различных формах, например, в виде тепловой (теплота), световой (энергия излучения), химической, электрической энергии или в других формах.

Согласно закону сохранения энергии, энергия не создается из ничего и не уничтожается, а может передаваться от одного тела к другому или превращаться из одной формы в другую. Следовательно, если в течение процесса исчезает энергия определенного вида, то взамен появляется эквивалентное количество энергии другого вида. Применим представления о сохранении энергии к химическим системам.



Рис. 4.1. Виды механического движения.

Атомы, молекулы или ионы, составляющие химическую систему, обладают кинетической и потенциальной энергией. Кинетическая энергия обусловлена движением частиц. Это движение может быть поступательным, вращательным и колебательным (рис.4.1).

Одним из видов кинетической энергии является теплота, так как она связана с движением атомов и молекул. Потенциальная энергия частиц обусловлена их взаимодействием между собой. Например, электроны в атоме обладают потенциальной энергией по отношению к положительным зарядам в его ядре. Энергия связи - тоже одна из форм потенциальной энергии. Разрыв и образование химических связей сопровождаются изменением потенциальной энергии, так как химические связи в продуктах реакции и в исходных веществах могут существенно отличаться.

Сумма потенциальной и кинетической энергий всех частиц в системе (кроме кинетической и потенциальной энергий системы как целого) называется внутренней энергией системы (U). Абсолютное значение U не может быть определено, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы, поэтому ее изменение (U) определяется выражением:

U = U2 – U1

(4.3).

Изменение внутренней энергии системы происходит при передаче энергии системе или от нее. Существует два основных способа передачи энергии - это передача теплоты и выполнение работы. Передача энергии, вызываемая разностью температур между системой и ее окружением или между одной системой и другой системой, называется передачей теплоты. Количество энергии, передаваемое таким образом, обозначается буквой Q (Дж) и равно:

Q = m·Cm·T ,

(4.4).

где m - масса системы (кг),

T - изменение температуры (K),

C - удельная теплоемкость вещества, из которого состоит система (Дж/(кг·K)).

Теплота не является свойством системы, поэтому не может быть и функцией состояния системы.

Другой формой передачи энергии является работа - W (Дж). Существуют различные виды работы. В химии работа чаще всего связана с расширением системы. Такое расширение происходит при выделении газа в ходе реакции. В этом случае работа, выполняемая системой, определяется выражением:

W = p·V = p·(V2 – V1)

(4.5).

 

где P - внешнее давление (Па), для многих химических реакций внешнее давление равно атмосферному;

V = V2 – V1 - изменение объема системы (м3).

Таким образом, изменение внутренней энергии (U) закрытой системы равно разности сообщаемой системе теплоты Q и совершаемой ею при этом работы, т.е.

U = Q – W

(4.6).

Полученное соотношение называется первым законом термодинамики. Этот закон представляет собой одну из формулировок закона сохранения энергии, так как показывает, что изменение внутренней энергии системы (U) связано только с передачей энергии системе или от нее.

4.4. ТЕРМОХИМИЯ


4.4.1. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ЭНТАЛЬПИЯ

Обычно химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами. Тепловым эффектом называется суммарное количество энергии, выделенной или поглощенной системой в результате реакции, проводимой при постоянной температуре. Раздел химии, который изучает тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, называется термохимией.

Согласно первому закону термодинамики (уравнение 4.6) количество выделенной или поглощенной системой теплоты Q определяется равенством:

Q = U + W.

Подставив выражение (4.5) в (4.6), получим равенство:

Q = U + p·V,

(4.7).

определяющее тепловой эффект химической реакции. Из равенства (4.7) следует, что тепловой эффект реакции зависит от того, в каких условиях она протекает. В изохорном процессе V = const, V = 0, следовательно, тепловой эффект реакции QV равен изменению внутренней энергии системы:

QV = U2 – U1 = U, т.к. W = 0

(4.8).

В изобарном процессе p = const, следовательно, тепловой эффект реакции Q равен:

QP = U + p·V = (U2 – U1) + p·(V2 – V1) = (U2 + p·V1) - (U1 + p·V1).

Обозначим:

U + p·V = H

(4.9).

Величина H называется энтальпией или теплосодержанием системы. Поэтому тепловой эффект химической реакции при изобарном процессе равен изменению энтальпии системы:

QP = H2 – H1 = H

(4.10).




или QP = U + p·V = H

(4.10а).

Энтальпия, также как и внутренняя энергия, является термодинамической функцией состояния системы.

Для реакций, в которых участвуют только твердые и жидкие вещества, член p·V в уравнении (4.10а) пренебрежимо мал или равен нулю. Для подобных реакций выполняется соотношение H  U. Для газофазных реакций, протекающих с участием газообразных веществ, изменение объема значительно. Если V > 0, т.е. происходит расширение, то H > U; если V < 0, т.е. происходит сжатие, то H < U. Произведение p·V для таких реакций можно рассчитать из уравнения идеального газа:

p·V = n·R·T или

p·V = n·R·T,

где n - изменение числа моль газа, определяемое из уравнения реакции; например,

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O , n = 5.

Химические реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. При этом в изохорном процессе внутренняя энергия системы уменьшается, т.е. U < 0 (т.к. U2 < U1), а в изобарном процессе - энтальпия уменьшается, т.е. H < 0 (т.к. H2 < H1) (рис.4.2).



Рис. 4. 2. Изменение энтальпии системы: а) в экзотермической; б) эндотермической реакциях.

Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. При этом в изохорном процессе U > 0, в изобарном процессе - H > 0. Уменьшение энтальпии в экзотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции в виде энергии химических связей, межмолекулярных взаимодействий, молекулярных колебаний и т.д. меньше суммарной энергии исходных веществ (реагентов). И наоборот, увеличение энтальпии в эндотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции больше суммарной энергии исходных веществ.

Изменение энтальпии при стандартном состоянии веществ, участвующих в реакции или при фазовом превращении, обозначается H(T) и H(298 K), если температура системы T или 298,15 K.

Тепловые эффекты химических реакций зависят не только от условий (температура, давление, объем), в которых они протекают, но и от количества веществ, участвующих в реакции, и их физического состояния. Поэтому для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, их характеризуют изменением энтальпии при стандартных условиях, соответствующим конкретному уравнению химической реакции. Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты и агрегатные состояния (г-газовое, ж-жидкое, к-кристаллическое, т-твердое) или аллотропные модификации (например, -сера, -сера) веществ, называются термохимическими уравнениями реакций. Например:

2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж) , H(298 K) = -571,6 кДж

2H2(г) + O2(г) = 2H2O(г) , H(298 K) = -483,6 кДж

4.4.2. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Тепловые эффекты химических реакций можно определить экспериментально или расчетным путем. Измерение тепловых эффектов называется калориметрией. В основе термохимических расчетов лежит закон, сформулированный русским ученым Г.И. Гессом (1840 г.):

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Это означает, что если какую-либо реакцию представить в виде нескольких последовательных стадий, то тепловой эффект данной реакции будет равен сумме тепловых эффектов каждой стадии (рис.4.3).



Рис. 4.3. Иллюстрация к закону Гесса.

Например, тепловой эффект реакции горения метана равен H = -890,2 кДж

(1) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O ; H = -890,2 кДж

Пусть это превращение представляет собой “Путь А”, проходящий через стадию (1). Можно представить протекание данной реакции через “Путь В”, проходящий через ряд промежуточных стадий (2), (3), (4) и (5), где стадия (5) = (3) + (4). Тепловые эффекты каждой из этих стадий равны соответственно:

(2) CH4(г) = C(графит) + 2H2(г) ; H = +74,9 кДж

(3) C(графит) + O2(г) = CO2(г) ; H = -393,5 кДж

(4) 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж) ; H = -571,6 кДж

Согласно закону Гесса сумма тепловых эффектов на каждой стадии “Пути В” будет равна тепловому эффекту реакции горения метана на “Пути А”:

H = H + H= H + H + H

-890,2 = 74,9 - 393,5 - 571,6 (кДж)

Экспериментально было установлено (закон Ломоносова - Лавуазье - Лапласа), что тепловые эффекты прямой и обратной реакций численно равны, но противоположны по знаку.

Так, если прямая реакция экзотермическая, то обратная - эндотермическая:



Из закона Гесса вытекают два важных в практическом отношении следствия.

Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий (теплот) образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий (теплот) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Так для реакции, протекающей по уравнению:

aA + bB = pP + qQ,

тепловой эффект рассчитывается по формуле:

H = [pfH(P) + qfH(Q)] - [afH(A) + bfH(B)]

(4.11).

Энтальпия (теплота) образования - это тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ: fH [Дж/моль; кДж/моль]. Обычно в расчетах используют стандартные энтальпии образования. Стандартная энтальпия образованияfH(298 K) это тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях (T = 298,15 K и p = 101,3 кПа). Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный O2, кристаллический I2 и т.д.) принимают равными нулю. Например, окисление водорода можно представить тремя уравнениями:

(6) 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж) ; H(298K)6 = -571,6 кДж

(7) H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(ж) ; H(298K)7 = -285,8 кДж

(8) H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(г) ; H(298K)8= -241,8 кДж

Каждому уравнению соответствует определенное значение теплового эффекта. И только тепловой эффект реакции, описываемой уравнением (7), будет равен стандартной теплоте образования воды H(298 K)7 = fH(298 K, H2O(ж)). Согласно этому уравнению в реакции образуется 1 моль воды, стандартным состоянием которой при 298 K является жидкое.

Для многих веществ стандартные теплоты образования известны и сведены в справочные таблицы (табл. 4.1).

Теплота образования является мерой термодинамической устойчивости (прочности) сложного вещества относительно простых веществ, из которых оно образовано. Можно утверждать, что чем более отрицательное значение имеет стандартная энтальпия образования вещества, тем оно устойчивее. Согласно закону Ломоносова - Лавуазье - Лапласа теплота (энтальпия) образования сложного вещества равна по величине, но противоположна по знаку теплоте (энтальпии) разложения вещества (dH(Т)):

fH(298 K) = |-dH(298 K)|

Второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий (теплот) сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий (теплот) сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Так для реакции, протекающей по уравнению:

aA + bB = pP + qQ

тепловой эффект можно рассчитать по уравнению:

H = [aсH(A) + bсH(B)] - [pсH(P) + qсH(Q)]

(4.12).

Энтальпия (теплота) сгорания - это тепловой эффект сгорания 1 моль горючего вещества до продуктов предельного окисления (до образования высших оксидов): cH [Дж/моль, кДж/моль].

Стандартная энтальпия сгоранияcH(298 K) - это тепловой эффект реакции сгорания в кислороде 1 моль данного вещества при стандартных условиях. Например, тепловой эффект реакции сгорания 1 моль метана в стандартных условиях равен стандартной теплоте сгорания метана:

CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(г) ; H(298 K) = -890,2 кДж,

т.е. H(298 K) = cH(298 K, CH4(г)) = -890,2 кДж/моль.

Энтальпии сгорания кислорода и высших оксидов равны нулю. Следует четко разграничивать два различных понятия - энтальпия образования и энтальпия сгорания вещества, хотя численные значения этих величин в некоторых случаях совпадают (табл. 4.1). Например, стандартные энтальпии сгорания водорода и углерода равны стандартным энтальпиям образования CO2 и H2O.

Таблица 4. 1

Стандартные энтальпии образования и стандартные энтальпии сгорания некоторых веществ

Вещество

fH(298 K), кДж/моль

cH(298 K), кДж/моль

H2(г)

0

-285,8

C(графит)

0

-393,5

CO2(г)

-393,5

0

H2O(ж)

-285,8

0

H2O(г)

-241,8

0

CH4(г)

-74,8

-890,2

C2H6(г)

-84,7

-1559,7

C2H5OH(ж)

-227,6

-1366,9

C6H12O6(т)

-1274

-2816,0

Закон Гесса распространяется не только на химические реакции, но и на различные физико-химические процессы, сопровождающиеся энергетическими эффектами: растворение, сольватацию (гидратацию), фазовые превращения (плавление, испарение, возгонка, затвердевание (кристаллизация), конденсация, сублимация) (рис. 4.4).



Рис. 4. 4. Схема перехода вещества из одного фазового состояния в другое. Приведены численные значения стандартных энтальпий фазовых переходов для воды.

Закон Гесса и его следствия справедливы и используются также для расчета энергии химической связи, энергии кристаллической решетки, энергии межмолекулярного взаимодействия, энтальпии растворения и сольватации (гидратации) и т.д. Закон Гесса справедлив для тех взаимодействий, которые протекают при постоянном объеме или при постоянном давлении, а единственным видом совершаемой работы является работа против сил внешнего давления. Тепловые эффекты реакций, в результате которых совершается другая работа, например, электрическая работа, не могут быть вычислены по закону Гесса, так как их теплоты являются функциями пути.

4.5. НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ


При изучении химических процессов прежде всего необходимо установить их принципиальную осуществимость, оценить возможность или невозможность их самопроизвольного протекания при заданных условиях.

4.5.1. САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Самопроизвольным называется процесс, который осуществляется без затраты работы (энергии) извне. Так, самопроизвольно камни скатываются с горы, теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому, а химические реакции достигают состояния равновесия. В обратном направлении самопроизвольный процесс идти не может.

По-видимому, протекание рассмотренных и других процессов определяется какой-то причиной или, как принято говорить, движущей силой. Одной из составляющих (причем наиболее значимой) движущей силы всех (в том числе и химических) самопроизвольно идущих процессов является тенденция к понижению энергии системы. При падении камень теряет свою потенциальную энергию, которая в итоге (в момент его удара о землю) превращается в тепловую энергию окружающей среды. Экзотермические реакции, при протекании которых выделяется теплота, сопровождаются уменьшением химической потенциальной энергии. Экзотермические реакции, как правило, идут самопроизвольно.

Однако тенденция к достижению минимальной энергии не является единственным фактором, определяющим направление самопроизвольного процесса. На это указывает возможность самопроизвольного протекания не только экзотермических, но и эндотермических реакций. Так, например, самопроизвольно идут следующие эндотермические процессы:

- растворение хлорида калия в воде:

KCl(т) KCl(р) ; H(298 К) = 19 кДж/моль;

- плавление льда при комнатной температуре:

H2O(т) = H2O(ж) ; H(298 K) = 6 кДж/моль;

- испарение воды:

H2O(ж) = H2O(г) ; H(298 K) = 44 кДж/моль

и другие. В то же время в стандартных условиях невозможно осуществить экзотермический процесс синтеза, например, н-гептана C7H16, протекающего по уравнению:

7C(графит) + 8H2(г) = C7H16(ж); H(298 K) = -224,39 кДж.

Таким образом, тепловой эффект реакции не является критерием направления течения процесса. Другими словами, первый закон термодинамики не позволяет судить о способности химических процессов к самопроизвольному протеканию.

4.5.2 ЭНТРОПИЯ

В природе протекание большинства процессов, в том числе и химических, сопровождается не только энергетическими эффектами, но и изменением в упорядочении расположения частиц относительно друг друга. Рассмотренные выше примеры превращений имеют одно общее свойство: в каждом случае состояние продуктов характеризуется большей хаотичностью, или неупорядоченностью, чем состояние реагентов. Растворение хлорида калия сопровождается нарушением регулярности в расположении частиц в узлах кристаллической решетки - возникает беспорядочное распределение ионов в растворе. Молекулы воды, образующие кристалл льда, прочно удерживаются в его кристаллической решетке. При плавлении льда молекулы H2O начинают свободно перемещаться относительно друг друга. Высокоупорядоченная кристаллическая структура заменяется неупорядоченной структурой жидкости. В процессе испарения структура жидкости, представленная ассоциатами из ее молекул, заменяется отдельными молекулами, движущимися независимо (в газовой фазе).

Таким образом, частицам (молекулам, атомам, ионам и др.) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой неупорядоченности (беспорядка) системы является термодинамическая функция состояния системы - энтропия (S, Дж/(моль·K)). Чем в большей мере выражен беспорядок в системе, тем больше ее энтропия. Следовательно, еще одной составляющей движущей силы самопроизвольно протекающих процессов является тенденция к увеличению энтропии системы.

4.5.3. РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЙ ЭНТРОПИИ

Энтропию веществ принято относить к стандартным условиям (T = 298,15 K и p = 101,3 кПа). Энтропию при этих условиях называют стандартной энтропией и обозначают S°(298 K). Значения стандартных энтропий для многих веществ являются справочными данными.

Принято, что энтропия идеально правильно построенных кристаллов при T = 0 К равна нулю (в такой системе полностью устраняется всякая неупорядоченность, положение частиц в узлах кристаллической решетки характеризуется идеальным порядком). Поэтому перед обозначением стандартной энтропии вещества (B) S°(298 K (B)) отсутствует знак D . Для каждого индивидуального вещества (простого или сложного) значение S(Т) > 0 при любой температуре, отличной от абсолютного нуля. С повышением температуры энтропия возрастает, так как движение частиц при этом становится более интенсивным и, следовательно, увеличивается беспорядок в системе. Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого – в газообразное, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, прежде всего, в газообразном состоянии.

Уравнение реакции позволяет судить о знаке изменения энтропии S. Например, из уравнения:

NH4NO3(т) = N2O(г) + 2H2O(г)

следует, что из 1 моль твердого NH4NO3 образуется 3 моль газообразных веществ (1 моль N2O(г) и 2 моль H2O(г)). Следовательно, S > 0.

Для расчета изменения энтропии в результате соответствующего процесса используют ее свойство функции состояния. Так, для реакции, протекающей по уравнению:

aA + bB = pP + qQ,

изменение энтропии будет равно:

S(298 К) = [pS(P) + qS(Q)] – [aS(A) + bS(B)]

(4.13).

Изменение энтропии в реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях называется стандартной энтропией образования соединения и обозначается fS(298 K). Для реакции

A + B = AB

в стандартных условиях значения абсолютной энтропии простых веществ

fS(298 K, AB) = S(AB) – (S(A) + S(B))

(4.14).

 

4.5.4. НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ИЗОЛИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

В изолированных системах, т.е. в системах, которые не обмениваются с внешней средой ни веществом, ни энергией (ни теплотой, ни работой) и имеют поэтому постоянный запас внутренней энергии (U = const, U = 0) и постоянный объем (A = p·V = 0, то V = 0) самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии, S > 0. При этом процесс может идти самопроизвольно до тех пор, пока энтропия не достигнет максимального для данных условий значения и тем самым равенства S = 0. Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики: изменение энтропии при самопроизвольном протекании химической реакции в изолированной системе всегда положительно.

Таким образом, рост энтропии является критерием термодинамической возможности самопроизвольного протекания химических реакций в изолированной системе, но изменение энтропии не является критерием направления и предела протекания реакций, при которых меняется внутренняя энергия системы, а также совершается работа против внешнего давления.

4.5.5. НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В НЕИЗОЛИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ. ЭНТАЛЬПИЙНЫЙ И ЭНТРОПИЙНЫЙ ФАКТОРЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Как было показано выше, самопроизвольное протекание химических процессов сопровождается стремлением системы, с одной стороны, перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. выделить теплоту в окружающую среду - уменьшить энтальпию (стремление к порядку) и, с другой стороны, - в состояние с наибольшим беспорядком, т.е. увеличить энтропию (стремление к беспорядку). Поэтому, чтобы судить о возможности самопроизвольного протекания реакции, необходимо учитывать два фактора - энтальпийный (H) и энтропийный (S) (при p = const и T = const). Произведение T·S дает энтропийному фактору размерность энергии, т.е. Дж/моль.

Общая движущая сила процесса

=

Энтальпийный (энергетический) фактор H



­

Энтропийный фактор T· S

 

 

“противодействие”

Оба фактора определяют движущую силу химической реакции и для установления возможности ее самопроизвольного протекания должны оцениваться одновременно. Это осуществляется при помощи термодинамической функции состояния, которая называется энергией Гиббса (G):

G = H - T·S

(4.15).

Изменение энергии Гиббса представляет собой энергию, связанную с изменением энтальпии за вычетом энергии, необходимой для повышения неупорядоченности системы; другими словами речь идет об энергии, которая выделяется системой и может быть использована для совершения работы над ее окружением. Поскольку любая система самопроизвольно переходит в состояние с более низкой энергией, то процесс будет обладать способностью к самопроизвольному протеканию при условии, что знак G < 0. Таким образом, при p = const и T = const самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения энергии Гиббса, поэтому условием (критерием) самопроизвольного протекания процесса при заданных T и p является неравенство G < 0. Чем меньше  G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он находится от состояния равновесия, при котором



(4.16).

где - температура равновероятности протекания прямой и обратной реакций.

Если G > 0, процесс самопроизвольно протекать не может. Критерием направления и предела самопроизвольного протекания процесса при V = const и T = const является разность

A = U - T·S

(4.17).

Величина A называется энергией Гельмгольца и является функцией состояния.

4.5.6. РАСЧЕТ ВЕЛИЧИНЫ G

Величину DG того или иного процесса в стандартных условиях можно рассчитать, используя ее свойство функции состояния. Для реакции, протекающей по уравнению:

aA + bB = pP + qQ

G°(298 К) = [pfG°(298 К, P) + qfG°(298 К, Q)] – [afG°(298 К, A) + bfG°(298 К, B)]

(4.18).

где fG(298 К) – стандартная энергия Гиббса образования сложного вещества. Под стандартной энергией Гиббса образования fG(298 К) понимают изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ в стандартных условиях (T = 298,15 K, p = 101,3 кПа). Для простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, fG(298 К) = 0. Для многих веществ величины fG(298 К) являются справочными.

Изменения стандартной энергии Гиббса fG(298 К) в реакции может быть рассчитано также по уравнению (4.15):



если известны изменения стандартных энтальпии и энтропии химической реакции, а также температура.

4.5.7. ЭНЕРГИЯ ГИББСА И ТЕМПЕРАТУРА

В уравнении G = H - T·S величины H и -T· S имеют противоположные знаки, и от их относительной величины зависит, будет ли значение G отрицательным или положительным. В этих случаях важно учитывать температуру процесса. При низких температурах доминирует вклад энергетического фактора: |H| >> |-T·S|, а при высоких температурах - вклад энтропийного фактора: |-T·S| >> |H|. Энтропийный вклад, определяемый величиной "-T·S", может повысить или, наоборот, понизить способность реакции к самопроизвольному протеканию. При S > 0 член "-T·S" вносит отрицательный вклад в величину G, т.е. повышает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию. При S < 0 член "-T·S", наоборот, уменьшает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию.

Из уравнения (4.15) видно, что изменение энергии Гиббса будет отрицательным (G < 0), то есть процесс будет протекать самопроизвольно:

  1. при любой температуре, если H < 0 и S > 0;

  2. при высокой температуре, если H > 0 и S > 0;

  3. при низкой температуре, если H < 0 и S < 0.

Если H > 0, а S < 0, то G > 0 при любых температурах, а реакция является не самопроизвольной (самопроизвольной будет обратная реакция).

На рисунке 4.5 приведены графические зависимости изменения энергии Гиббса химических реакций от температуры. Видно, что при одинаковом знаке величин H и S (либо H > 0 и S > 0, либо H < 0 и S < 0) возможно изменение знака G. В случае с разноименными знаками величин H и S (и частных случаев H = 0 или S = 0) изменение знака величины G не происходит. Поэтому для реакции с одноименными по знаку величинами H и S можно вычислить температуру равновероятности , выше (для H < 0 и S < 0) или ниже (H >0 и S > 0) которой данная реакция в прямом направлении становится термодинамически менее вероятной в стандартных условиях. Вычисленное значение может оказаться реально недостижимым, если вещества, участвующие в реакции, начнут вступать в побочные реакции или менять свое агрегатное состояние.



Рис. 4. 5. Зависимость стандартной энергии Гиббса реакции G°(Т) от температуры T: I - область преобладания прямых реакций; II - область преобладания обратных реакций.

При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие G << 0, а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса неравенство G >>
перейти в каталог файлов
связь с админом