Лекция №2 Кинетика. Лекция 2 скорость химических реакций план лекции Введение
 Скачать 144.21 Kb.
| Образовательный портал Как узнать результаты егэ Стихи про летний лагерь 3агадки для детей |
   Лекция № 2СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ План лекции:
Цели изучения: познание кинетических закономерностей, определяющих протекание химических и биохимических процессов, изучение влияния различных факторов на скорость реакций.
Математический аппарат химической термодинамики позволяет определять тепловые эффекты химических реакций и прогнозировать направление протекания процессов, но при этом важнейшая для практики величина время, за которое протекает процесс, не рассматривается в рамках классической термодинамики. Раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических процессов, называется химической кинетикой. Знание законов химической кинетики необходимо врачу, чтобы: 1) глубже понимать суть процессов, протекающих в организме; 2) определять оптимальные промежутки времени между приемами лекарственного средства; 3) оценивать остаточное количество токсиканта в организме. 2. Основы химической кинетики Факторы, влияющие на скорость химической реакции Основная величина в химической кинетике скорость реакции. В общем случае, скорость химической реакции /  /определяется изменением количества реагирующего вещества в единицу времени:
Для гомогенной (однородной) системы средняя скорость химической реакции измеряется количеством веществ, вступивших в реакцию или образующихся в результате реакции за единицу времени в единице объема системы. Иными словами, в данном случае скорость реакции определяется изменением концентраций реагирующих веществ в единицу времени:
Истинная скорость гомогенной реакции, т.е., скорость реакции в данный момент времени, рассчитывается по уравнению:
Концентрации реагирующих веществ принято выражать в моль/л, а время – в секундах, минутах или часах. Если время измерять в секундах, то размерность скорости гомогенной реакции: [моль∙л1∙с1]. Для гетерогенной (неоднородной) системы скорость химической реакции измеряется количеством веществ, вступивших в реакцию или образующихся в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз:
Размерность скорости гетерогенной реакции: [моль∙м–2∙с–1]. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. В некоторых случаях на скорость реакции оказывают влияние давление (если реакция протекает в газовой фазе), природа растворителя (если реакция протекает в растворе) и вид излучения (солнечная энергия, радиоактивное излучение). Скорость гетерогенных реакций зависит также от площади поверхности соприкосновения реагирующих веществ. а. Зависимость скорости реакции от концентраций реагентов. Влияние концентраций реагирующих веществ на скорость реакции выражается основным законом химической кинетики или законом действующих масс: Скорость химической реакции, протекающей при постоянной температуре в гомогенной среде, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам, стоящим перед формулами этих веществ в уравнении реакции. Так, для реакции, протекающей по уравнению: aA bB cC dD, скорости прямой и обратной реакций определяются выражениями:   где k1 и k2 – константы скоростей прямой и обратной реакций. Необходимо отметить, что данное определение справедливо только для простых реакций, т.е., для реакций, в которых порядок реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами уравнения реакции и может быть равен молекулярности. Уравнения, выражающие зависимость скорости химических реакций от концентраций реагентов, называют кинетическими. Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости химической реакции. Величина k зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Физический смысл константы скорости реакции заключается в следующем: она равна скорости реакции в случае, если концентрации всех реагирующих веществ равны и составляют 1 моль/л. Например: H2(газ) I2(газ) ⇄ 2HI(газ)  ; .Если система гетерогенна, то концентрация твердой фазы в кинетическом уравнении учитывается в значении константы скорости (т.е., в явном виде в уравнении не присутствует): S(тв) + O2(газ) ⇄ SO2(газ)  ; .б. Зависимость скорости реакции от температуры. При повышении температуры скорость реакции, как правило, увеличивается. Эта закономерность может быть выражена уравнением:
где  и  скорости реакций при температурах  и  ;γ температурный коэффициент скорости реакции (температурный коэффициент Вант-Гоффа), который показывает во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 100. Для большинства реакций = 2-4. В таких случаях выполняется правило Вант-Гоффа: При повышении температуры на каждые 100 скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза. Для ферментативных процессов, протекающих в биосистемах, больше 4 (обычно около 7). Основное влияние температура оказывает на константу скорости реакции. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса:
где: k– константа скорости реакции; А – частотный фактор, отражающий число столкновений между реагирующими молекулами в единице объема в единицу времени; R – универсальная газовая постоянная (8,31 Джмоль1К1); T – температура по Кельвину (273 + t0С); Ea – энергия активации, кДж/моль. в. Энергия активации Важным понятием в химической кинетике является энергия активации: Энергия активации представляет тот избыток энергии, которым должны обладать молекулы взаимодействующих веществ по отношению к средней энергии молекул. Химическое взаимодействие, как правило, начинается с разрыва или ослабления связи между атомами в молекулах реагирующих веществ. Этот процесс осуществляется путем столкновения молекул. Однако далеко не все столкновения заканчиваются химической реакцией. Так, в реакции разложения йодоводорода, протекающей при комнатной температуре, эффективным (т.е., приводящим к химической реакции) является лишь одно столкновение из 21017 столкновений молекул. Такое соотношение между числом эффективных столкновений и общим числом столкновений объясняется тем, что в ходе взаимодействия частиц образуется неустойчивое промежуточное состояние, которое называется активированным комплексом. Для создания активированного комплекса молекулам необходимо преодолеть силы межъядерного отталкивания. Для преодоления этих сил молекулам требуется дополнительная энергия, т.е., энергия активации. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время и распадается с образованием продуктов реакции и выделением энергии. Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и в некоторой степени от температуры. Если энергия активации мала (меньше 40 кДж/моль), скорость реакции велика. Так, ионные реакции в растворах протекают практически мгновенно. Если энергия активации реакции велика (больше 120 кДж/моль), скорость реакции мала. Например, синтез йодоводорода из I2 и H2 (Еа = 163 кДж/моль) при обычных условиях протекает за астрономический промежуток времени. Реакции, энергия активации которых находится в пределах от 40 до 120 кДж/моль, протекают за время, которое можно зафиксировать в лабораторных условиях. Так, время протекания реакции разложения тиосульфата натрия серной кислотой, Еа = 86,5 кДж/моль: Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + SO2 + H2O составляет несколько минут. Соотношение констант скоростей при разных температурах определяется уравнением:
 где – константы скорости реакции при температурах T1 и T2;R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31103 кДж/мольК; Ea – энергия активации данной реакции в кДж/моль. Данное уравнение позволяет рассчитать энергию активации системы. Пример. Для прямой элементарной реакции I2 + H2 = 2HI опытным путем определены константы скорости: при 443°С – 0,0067; при 508°С – 0,1059. Определить энергию активации данной реакции.
  Вывод: скорость реакции очень мала, так как Еа > 120 кДж/моль. г. Порядок и молекулярность реакции Реакции, подчиняющиеся уравнениям типа:  принято классифицировать по признаку кинетического порядка. Общим или суммарным порядком реакции называют сумму всех показателей степеней при концентрациях в выражении закона действующих масс, установленным опытным путем: n = a + b + c …, где a, b, с частные порядки реакции, соответственно по веществам A, B и C. Наиболее просты следующие случаи: 1) реакции нулевого порядка:  , n = 0;2) реакции первого порядка:  , n = 1;n = 2; 3) реакции второго порядка:  , n = 3. 4) реакции третьего порядка:  ,  , С общим кинетическим порядком выше третьего встречаться практически не приходится. Для элементарных реакций (т. е. протекающих в один элементарный акт) показатели степеней a, b и c обычно представляют собой положительные целые числа. Для более сложных реакций известны дробные и даже отрицательные показатели. Другой характеристикой механизма протекания химических реакций является молекулярность реакции. Молекулярностью реакции называется число молекул, участвующих в одном элементарном акте реакции. Следует отметить, что понятие молекулярности можно применять только для элементарных реакций. К числу элементарных реакций относится, например, разложение 1,2-диметилдиазена: CH3N = NCH3 C2H6 + N2. Данная реакция является мономолекулярной в элементарном акте участвует одна молекула. Если в одном акте в реакцию вступают две молекулы, то реакция является бимолекулярной. Например: H2 + I2 2HI. Соответственно при тримолекулярной реакции в одном элементарном акте участвуют три частицы (молекулы): 2NO + O2 2NO2 Интересно, что большинство реакций, встречающихся на практике, кажутся простыми. Однако детальное изучение кинетики показывает, что зачастую они протекают по более сложным механизмам. Так, реакция термического разложения паров дихлорэтана: CH2Cl – CH2Cl CHCl = CH2 + HCl на первый взгляд представляется элементарной. Действительно, кинетическое уравнение этой реакции имеет вид:  , что указывает на первый порядок. Однако данная реакция не является мономолекулярной, так как протекает в несколько стадий: 1) C2H4Cl2 C2H4Cl + Cl• 2) Cl• + C2H4Cl2 C2H3Cl2 + HCl 3) C2H3Cl2 C2H3Cl + Cl• 4) C2H4Cl + Cl• C2H4Cl2 В этом механизме первая и третья стадии мономолекулярны, а вторая и четвертая – бимолекулярны. Очевидно, говорить о молекулярности реакции разложения дихлорэтана в целом нельзя. В то же время можно говорить о ее первом кинетическом порядке. Данный пример наглядно иллюстрирует факт, что порядок реакции далеко не всегда совпадает с ее молекулярностью. В целом, моно-, би- и тримолекулярные реакции являются, соответственно, реакциями первого, второго и третьего порядков; обратное же заключение может оказаться ошибочным. д. Реакции I порядка Для реакций I порядка убыль концентрации реагента определяется уравнением:
где С – концентрация вещества в данный момент времени; С0 – начальная концентрация вещества; kI – константа скорости реакции первого порядка; – время. В логарифмической форме это выражение выглядит так:
Из приведенных формул можно сделать ряд важных заключений: 1) константа скорости реакции первого порядка имеет размерность [время1] и может быть выражена в обратных секундах, минутах, часах и т. д.; 2) величина kI не зависит от способа выражения концентрации реагента; 3) в реакциях первого порядка одинаковым промежуткам времени отвечают одинаковые доли прореагировавшего вещества. Последнее утверждение позволяет ввести понятие период полупревращения. Периодом полупревращения (1/2) называют время, необходимое для превращения половины первоначального количества вещества. Таким образом, в момент времени = 1/2 количество непрореагировавшего вещества составляет  С0. В этом случае:
Из данной формулы следует, что в реакциях первого порядка период полупревращения не зависит от начальной концентрации реагента. В некоторых случаях удобно использовать формулу:
которая позволяет определить время, за которое превращению подвергнется определенное количество исходного вещества. В организме человека процессы метаболизма лекарственных препаратов протекают, в основном, в соответствии с уравнением реакции первого порядка. Период, за который превращению подвергается половина действующего начала препарата называется периодом полувыведения или полуэлиминации. Зная величины kI и 1/2, можно рассчитать оптимальные промежутки времени между приемами лекарственного средства. Кинетические уравнения реакций различного порядка представлены в табл. 2. Табл. 2. Кинетические уравнения реакций различного порядка.
* при равных исходных концентрациях реагирующих веществ Из приведенных уравнений следует, что для реакций различного порядка константы скорости имеют неодинаковые размерности. Действительно, константа скорости реакции второго порядка имеет размерность [л·моль1·время1)], третьего порядка [л2·моль2·время1]. Таким образом, сравнивать значения констант скорости реакций различного порядка нельзя. 3.Механизмы протекания химических реакций Механизмом химической реакции называют последовательность и характер стадий реакции. В соответствии с механизмом различают простые и сложные реакции. Простыми (элементарными) называют реакции, протекающие в одну стадию. К простым реакциям относят диссоциацию большинства двухатомных молекул. Например: Br2 2Br. Сложные реакции протекают в несколько стадий. Среди сложных реакций различают: конкурирующие, последовательные, сопряженные, обратимые, цепные, фотохимические и др. 1). Конкурирующие реакции можно схематично записать так: A B1  X1A B2 X2Например: при нитровании фенола одновременно протекают два процесса – образование орто- и пара-нитрофенола. 2). Последовательные реакции можно записать в виде: A  B  C.Примером является реакция гидролиза соли, образованной многоосновной кислотой или многокислотным основанием: Na2CO3 H2O NaHCO3 NaOH; (k1); NaHCO3 H2O H2CO3 NaOH; (k2). Биохимические реакции в организме человека в большинстве случаев являются последовательными. Например, глюкоза, поступающая в организм, в процессе окисления превращаясь в пировиноградную кислоту, претерпевает девять последовательных превращений (процесс гликолиза). 3). Сопряженные реакции отвечают общей схеме: a) A B M;b) A C N.При этом реакция (а) может протекать самостоятельно, тогда как реакция (b) протекает только при наличии реакции (а). 4). Обратимые реакции. Большинство реакций в той или иной степени обратимы, поэтому следует учитывать как прямую, так и обратную реакцию:  Например, обратимой является реакция образования аммиака: N2 3H2 ⇄ 2NH3. Скорость прямой реакции убывает с течением времени, а скорость обратной реакции возрастает до момента выравнивания обеих скоростей, когда наступит состояние подвижного химического равновесия. Если скорость реакции в прямом направлении значительно превышает скорость обратного процесса, то считают, что реакция протекает практически до конца. 5). Цепные реакции это реакции, протекающие с участием химически активных частиц (свободных атомов и радикалов) и состоящие из большого количества повторяющихся стадий. Образование свободных радикалов, необходимых для начала цепной реакции, происходит при разрыве связей в молекуле и всегда бывает сопряжено с затратой энергии, которая может быть получена: а) при поглощении молекулой кванта света: Br2  Br• Br•;б) при электрическом разряде: O2  O• O•;в) под воздействием -, -, -излучений (радиоактивный распад); г) при использовании внутренней тепловой энергии самой системы. Радикалы, вследствие своей валентной ненасыщенности и высокой химической активности, существуют лишь очень недолго, но они переводят устойчивые молекулы в активное состояние. Начавшаяся цепная реакция продолжается до тех пор, пока не прореагирует все вещество или пока активные частицы по каким-либо причинам не исчезнут. Роль активных радикалов могут играть атомы водорода, хлора, кислорода и группы: СН3–, –ОН, –SH, С6Н5– и др. По механизму протекания цепных реакций они делятся на неразветвленные и разветвленные. К неразветвленным цепным реакциям относятся реакции синтеза HCl(газ); НВr(газ) и другие, протекающие, например, под действием света: H2 Cl2 2HCl(газ).Примером разветвленной цепной реакции, когда расход одной или нескольких активных частиц приводит к образованию значительно большего количества таких частиц, является реакция горения водорода (рис. 1).  Рис. 1. Схема цепной реакции горения водорода. Для зарождения цепи необходима высокая температура. Особенность развития цепи в данной реакции состоит в том, что поглощение одного радикала  , первоначально необходимого для совершения этой группы реакций, приводит затем к образованию трех радикалов / /.Актуальным является изучение цепных реакций, возникающих в организме человека при воздействии проникающей радиации, так как образующиеся радикалы способны оказывать воздействие на биологические макромолекулы (ДНК, РНК и др.), что, в свою очередь, вызывает мутации и приводит к наследственным заболеваниям. 6). Фотохимическими называются реакции, которые протекают только при наличии излучения в широком интервале энергий: от видимого и ультрафиолетового до рентгеновского и -лучей. Энергия активации здесь обеспечивается за счет излучения, под действием которого молекулы исходных веществ переходят в электронно-возбужденное состояние. Механизмы фотохимических реакций разнообразны. Несмотря на это, во всех случаях можно выделить первичные процессы, непосредственно вызываемые действием света, и вторичные реакции, не требующие освещения для своего протекания и называемые поэтому темными. К первичным процессам относятся следующие: 1. Возбуждение молекул или атомов, в результате чего образуются менее устойчивые частицы, способные к дальнейшим превращениям: M h M*.2. Диссоциация молекул на атомы или радикалы (фотолиз): AB h A B.3. Ионизация молекул или атомов с выделением электрона (фотоэффект): M h M+ e.Фотохимические реакции подчиняются следующим законам: I закон фотохимии: Химически активным является лишь то излучение, которое поглощается реакционной смесью. II закон фотохимии: Каждый поглощенный квант света вызывает превращение одной молекулы. Фотохимические реакции отличаются слабой зависимостью скорости реакции от температуры. Это объясняется тем, что в первичных реакциях за счет поглощения света приобретается настолько большая энергия, что повышение температуры может изменить ее лишь незначительно.
Фотосинтез наиболее важный фотобиологический процесс, так как с его помощью растения и некоторые другие организмы сохраняют энергию солнечного света. Фотосинтез состоит из множества весьма сложных реакций, однако суммарный его результат выражается следующей простой реакцией: 6CO2 6H2O C6H12O6 6O2 G0 2861,9 кДж/моль.Более общая схема суммарного фотосинтетического процесса записывается следующим образом: 2H2D CO2 CH2O H2O 2D,где D – элемент, окисляющийся в ходе фотосинтеза. Как видно из изменения стандартной энергии Гиббса, фотосинтез относится к эндэргоническим реакциям. Эти реакции могут осуществляться только за счет поступающей извне энергии света.
Зрение включает в себя поглощение энергии излучения и превращение ее в нервный импульс. Видимый свет поглощается хромофором глаза, которым служит альдегидпроизводное витамина А-ретиналь. В сетчатке глаза находится около 100 млн. специализированных клеток, так называемых палочек, и 5 млн. других клеток, называемых колбочками. Между этими клетками и нервными волокнами, соединяющими их с мозгом, находятся соединительные участки, называемые синапсами. Установлено, что в зрительном процессе поглощение энергии света не приводит ни к каким химическим реакциям, а сводится лишь к изомеризации 11-цис-ретиналя в транс-ретиналь. Ретиналь связывается с белком, называемым опсином. Опсин образует комплексы с хромофорами, формируя родопсин и йодопсин. Родопсин действует в условиях низкой интенсивности света, например, ночью. Он не различает цвета, так как содержит только один пигмент. Цветное зрение человека обусловлено йодопсином.
Катализаторомназывается вещество, которое ускоряет реакцию, но само в ходе реакции не расходуется. Хотя механизмы каталитических реакций могут сильно различаться, но общим является то, что в присутствии катализатора понижается энергия активации, т. е. в присутствии катализатора процесс идет по другому пути, отличающемуся от пути реакции в отсутствие катализатора. Реакции, катализируемые ферментами, обычно характеризуются очень сильным ускорением (104 – 105 раз) и высокой специфичностью. Под специфичностью здесь понимают способность ферментов ускорять реакцию только между определенными веществами, называемыми субстратами. Ферменты бывают двух типов: простые – это белковые молекулы, содержащие один /трипсин/ или несколько /уреаза-4/ активных центров; и сложные, состоящие из белка и небелкового компонента (витамины, атомы металлов, нуклеотиды и др.). Активные центры имеют жесткую структуру, на их поверхности и происходит превращение субстратов. Ферментативный процесс можно представить следующим образом:  где E, S – фермент и субстрат; P – продукт реакции; ES – фермент-субстратный комплекс.  Скорость ферментативного процесса можно рассчитать по уравнению Михаэлиса-Ментен:
где С(S) – концентрация субстрата;  – максимальная скорость реакции, т. е. скорость, когда весь фермент находится в составе фермент-субстратного комплекса.Из уравнения Михаэлиса-Ментен можно сделать следующие заключения: а) при большой концентрации субстрата скорость реакции будет практически равна максимальной скорости, т. е.  ;б) при малой концентрации субстрата скорость реакции будет прямо пропорциональна его концентрации, т. е.:  Уравнение Михаэлиса-Ментен довольно точно описывает только начальный период ферментативного процесса, так как в нем не учитывается влияние и взаимодействие с ферментом продуктов реакции.  перейти в каталог файлов | Образовательный портал Как узнать результаты егэ Стихи про летний лагерь 3агадки для детей |
,
,
.
,
,