|
Оксо-, а карбоксильная группа, как старшая, суффиксом овая кислота ОКСОКИСЛОТЫ
|ОКСОКИСЛОТЫ Оксокислоты – производные карбоновых кислот, в углеводородном фрагменте которых два атома водорода при одном атоме углерода замещены на оксогруппу =О.
Если оксогруппа связана со вторичным атомом углерода, то подобные производные представляют собой кетокислоты, а если оксогруппа связана с перавичным атомом углерода, то альдегидокислоты: О = СН – СООН глиоксиловая кислота (альдегидокислота); СН | | О СН | |
О В названиях альдегидо- и кетокислот наличие карьонильной группы обозначают префиксом « оксо- », а карбоксильная группа, как старшая, - суффиксом –овая кислота. В зависимости от расположения функциональных групп различают α-, β-, γ-оксокарбоновые кислоты.
Впрочем, для оксокислот, принимающих участие в биохимичнских циклах в живых организмах, широко используются традиционно сложившиеся в биохимической литературе названия - ацетоуксусная, кетоглутаровая и др. Оксокислоты проявляют химические свойства характерные для каждой из присутствующих в молекуле функциональных групп.
Приведём примеры реакций по к а р б о к с и л ь н о й г р у п п е для пировиноградной кислоты: СН 2-оксопропановая ПИРУВАТ НАТРИЯ СН АЦИЛПИРУВАТ Реакции за счёт к а р б о н и л ь н о й г р у п п ы. Оксокислоты вступают в реакции нуклеофильного присоединения, в частности с соединениями типа HСН гидроксиламин ||
N – OH (оксим пировиноградной к-ты)
СН гидразим ||
N – NH (гидразон пировиноградной –ты)
Карбоксильная и карбонильная группы активируют друг друга в химических реакциях. Следовательно, оксосоединения более реакционноспособны по сравнению с соответствующими монофункциональными (карбоновыми кислотами и альдегидами или кетонами). Особенно заметно такая взаимная активация проявляется при близком расположении функциональных групп, в результате чего происходит взаимное усиление электрофильных свойств атомов углерода карбонильной и карбоксильной групп и, как следствие, усиление их реакционной способности при взаимодействии с нуклеофилами.
Приведём схемы реакций получения следующих производных пировиноградной кислоты: хлорангидрида, фенилгидразона, гидразона, семикарбазона.
СН (ХЛОРАНГИДРИД)
СН ||
N – NH – C (ФЕНИЛГИДРАЗОН) СН ||
N – NH (ГИДРАЗОН)
СН ||
N – NH – C(O) – NH (CЕМИКАРБАЗОН) α- и β-Оксокислоты легко вступают в реакции декарбоксилирования с образованием соответствующих карбонильных соединений:
R – C(O) – COOH Так, ацетоуксусная кислота разлагается уже при комнатной температуре с образованием ацетона: СН || ||
O O
Ацетоуксусная кислота Ацетон Под действием разбавленных минеральных кислот α-оксокислоты подвергаются декарбоксилированию: СН || ||
О O Нагревание с концентрированной серной кислотой приводит к декарбонилированию, т.е. отщеплению СО:
СН ||
О
β-Кетокислоты (β-оксокислоты) Среди β-кетокислот наибольший теоретический и практический интерес представляет ацетоуксусная кислота, особенно её этиловый эфир, который называют ацетоуксусным.
Ацетоуксусная кислота представляет собой вязкую жидкость, которая при нагревании выше 1000 С разлагается с отщеплением диоксида углерода:
СН || ||
O O
Ацетоуксусная кислота Ацетон Такой распад называют кетонным расщеплением.
В отличие от самой кислоты этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, называемый ацетоуксусным эфиром, устойчив и представляет собой жидкость (Т0 С) с приятным запахом.
Интересная особенность химического поведения ацетоуксусного эфира состоит в том, что в одних реакциях он ведёт себя как кетон, а в других – как предельный спирт. Так, ацетоуксусный эфир, как и кетоны, присоединяет циановодород, реагирует с гидроксиламином с замещением карбонильного кислорода и т.д.
Приведём примеры реакций:
OH
|
СН || |
O CN OH
|
СН || |
O SO
СН || ||
O N – OH
CH || ||
O N – NH
Однако при этом ацетоуксусный эфир мгновенно обесцвечивает бромную воду, т.е. проявляет свойства типичного непредельного соединения, а также реагирует с металлическим натрием, выделяя водород. Эта необычная двойственная реакционная способность объясняется тем, что ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух таутомеров (кетонной и енольной форм), самопризвольно переходящих друг в друга.
(Напомним, что таутомерия (динамическая изомерия) – это подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами).
Таутомеры существуют совместно в одном и том же образце вещества и постоянно переходят друг в друга. Чаще всего встречается п р о т о т р о п н а я таутомерия, которая состоит во взаимопревращении таутомеров с переносом протона. Ацетоуксусному эфиру присуща кето-енольная таутомерия – одна из разновидностей прототропной таутомерии. В равновесной смеси при 250 С содержится 92,5% кетонной и 7,5% енольной форм. Представим таутомерные формы ацетоуксусного эфира следующей схемой: 4 3 2 1 4 3 2 1
СН || | |
О Н ОН
КЕТОННАЯ ФОРМА ЕНОЛЬНАЯ ФОРМА При переходе кетонной формы в енольную атом водорода от С-2 (α-атом углерода, СН-кислотный центр) перемещается к атому кислорода кетонной группы (основный центр). Подвижность этого атома водорода объясняется тем, что α-атом углерода связан с двумя электроноакцепторными группами – карбонильной и сложно-эфирной. За счёт сильного –I-эффекта каждой из этих групп у α-атома углерода возникает СН-кислотный центр.
Н У Сα углеродного атома – кислотный центр
|
СНСα – СООС || | |
О Н
↓
Основный цент
Согласно правилу Эльтекова* енольные формы карбонильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы достаточно стабильны. Например, енольная форма ацетоуксусного эфира стабилизируется за счёт образования сопряженной системы и внутримолекулярной водородной связи. Н
|
СН | ||
:О :О
|
Н (Справка. Отличительной чертой алифатических ненасыщенных соединений, содержащих гидроксильную группу при двойной связи, является их неустойчивость. В момент образования они и з о м е р и з у ю т с я в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны). Эта закономерность носит название правиа Эльтекова, по имени русского химика А. П. Эльтекова (1887).
Изомеризация состоит в том, что протон гидроксильной группы переходит к соседнему атому углерода при двойной связи с разрывом π-связи между атомами углерода и образованием её между атомами углерода и кислорода. Первый член гомологического ряда алкинов – ацетилен – превращается в результате этой реакции в уксусный альдегид. Реакцию см. в теме «алкины»).
При действии на ацетоуксусный эфир какого-либо реагента в реакцию вступает один из таутомеров. Поскольку второй таутомер в результате равновесия восполняет убыль реагирующего таутомера, таутомерная смесь реагирует в данном направлении как одно целое.
АМИНОСПИРТЫ И АМИНОФЕНОЛЫ
П Р И Л О Ж Е Н И Е ТАБЛИЦА
Некоторые представители гетерофункциональных соединений, их функции в организме и использование в медицине СОЕДИНЕНИЕ ФУНКЦИИ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
НО – СН2 – СООН
Гидроксиэтановая (гликолевая)
кислота Простейшая из гидроксикислот, является составной частью незрелого винограда и сахарного тростника. Используется в качестве основного инградиента составов для проведения химического пилинга в косметологии
СН3 – СН(ОН) – СООН
2-гидроксипропановая (молочная)
кислота Содержится в прокисшем молоке, квашенных продуктах, образуется в результате молочнокислого брожения сахаристых веществ. Является промежуточным продуктом гликолиза. Накапливается в мышечной ткани. Соли-лактаты находят применение в медицине: кальция лактат применяют как источник ионов кальция и в качестве антиаллергического средства, алюминия лактат предупреждает кровотечение из дёсен.
НО – СН2 – СН2 – СН2 – СООН
Гамма-гидроксимасляная кислота
Натриевая соль (гамма-гидроксибутират натрия) используют в качестве снотворного средства, а также как неингаляционное наркотическое средство в анестезиологической практике.
НООС- СН2 - СН(ОН) – СООН
Гидроксибутановая (яблочная)
кислота
Содержится в незрелых яблоках, плодах рябины и барбариса. В цикле Кребса L –яблочная кислота образуется при гидратации фумаровой кислоты и затем под действием кофермента НАД+ окисляется в щавелевоуксусную кислоту. НООС – СН(ОН) – СН(ОН) –СООН
2,3 – диоксибутандиовая (винная)
кислота
D(+) –винная кислота в свободном состоянии и в форме кислой калийной соли накапливается в винограде, соль осаждается при переработке винограда на вино в виде винного камня. Смешанная калиево-натриевая соль винной кислоты известна под названием сегнетовой соли и применяется для изготовления реактива Фелига. При смешивании равных количеств право- и левовращающих винных кислот образуется виноградная кислота.
НООССН2С(ОН)(СООН)СН»СООН
2-оксипропан-1,2,3-трикарбоновая
(лимонная) кислота
В значительных количествах накапливается в плодах цитрусовых растений, а также в винограде, крыжовнике. Лимонная кислота играет определяющую роль в процессах обмена веществ (цикл лимонной кислоты). Соль натрия цитрат применяют для консервирования (предупреждение свёртываемости) крови в виде 4 – 5%-ного раствора.
НОСН2СН(С6Н5)СООН
3-окси-2-фенилпропановая
(тропавая) кислота
Встречается в виде сложного эфира в алкалоиде атропин, широко применяется в глазной практике благодаря способности расширять зрачок
СН3-С(О)– СООН
2-оксопропановая (пировиноградная)
кислота
Является важнейшим промежуточным веществом в метаболизме углеводов и белкова также одним из промежуточных продуктов молочнокислого и спиртового брожения. Впервые получена Берцелиусом дегидратацией винной кислоты.
СН3-С(О) – СН2 – СООН
3-оксобутановая (ацетоуксусная)
кислота
Образуется в результате β-окисления при метаболизме жирных кислот. Наряду с ацетоном выделяется в мочу при сахарном диабете.
НООС-С(О) –СН2 – СООН
Оксобутандиовая (щавелевоуксусная) кислота
Образуется в цикле трикарбоновых кислот как продукт окисления яблочной кислоты.
НО – С6Н4 – СООН
2-оксибензойная (салициловая) кислота
В виде сложных эфиров является составной частью некоторых эфирных масел. Используется для получения красителей и применяется как антисептик. Её натриевая соль обладает бактерицидным и бактериостатическим действием и поэтому используется для консервирования пищевых продуктов. Также служит лекарственным средством для лечения суставного ревматизма. Широкое применение в медицинской практике находят эфиры салициловой кислоты: метиловый эфир используется как ароматизирующее вещество и противоревматическое средство; фениловый эфир (салол) применяется как мягкий антисептик для дезинфекции мочевых путей. Ацетилсалициловая кислота применима в качестве анальгетика и антипиретика.
(ОН)3 – С6Н2 – СООН
3,4,5-тригидроксибензойная (галловая) кислота
Встречается в чернильных (дубильных) орешках, листьях чая и дубовой коре. Некоторые танины, применяемые как дубильные вещества, представляют собой гликозиды галловой кислоты. Свободная галловая кислота получается гидролизом последних.
H2N – CH2 – CH2 – CH2 – COOH
4-аминобутановая (гаммааминомасляная) кислота,
аминалон
Образуется в организме при декарбоксилировании глутаминовой кислоты, принимает участие в обменных процессах,,осуществляемых в головном мозге, выполняет функцию нейромедиатора. Оказывает нейротропное действие. Показаниями для её применения являются ослабление памяти, атеросклероз мозговых сосудов, нарушение мозгового кровообращения и т.д. Важное значение для медицины имеет лактам ГАМК (пирролидон-2), производные которого применимы как эффективный заменитель плазмы крови.
H2N – (CH2)5 – COOH
6-аминогексановая (е-аминокапроновая) кислота
Проявляет гемостатическое (кровоостанавливающее) действие.
H2N – C6H4 – COOH
n-аминобензойная кислота
В медицине используют сложные эфиры этой кислоты (новокаин, анестезин и др.) как местноанестезирующие средства.
H2N – C6H4 – OH
n-аминофенол
Является субстанцией для синтеза анальгенизирующих, противовоспалительных средств – фенацетина и парацетамола
HO – CH2 – CH2 – NH2 2-аминоэтанол (коламин)
Структурный компонент сложных липидов, образуется в организме при декарбоксилирования серина. Производное коламина димедрол оказывает противоаллергическое и слабое снотворное действие.
| Образовательный портал
Как узнать результаты егэ
Стихи про летний лагерь
3агадки для детей | перейти в каталог файлов | Образовательный портал
Как узнать результаты егэ
Стихи про летний лагерь
3агадки для детей |