Главная страница

лекция химическое равновесие. Термодинамика равновесных процессов


НазваниеТермодинамика равновесных процессов
Анкорлекция химическое равновесие.doc
Дата19.09.2017
Размер82 Kb.
Формат файлаdoc
Имя файлалекция химическое равновесие.doc
ТипДокументы
#14858
Каталог

Химическое равновесие

Термодинамика равновесных процессов

Рассмотрим обратимую гомогенную реакцию, протекающую в закрытой системе при T = const и p = const, в общем виде:

aA  bB ⇄ cC  dD.

Изменение энергии Гиббса при протекании химической реакции можно определить по формуле:



где С(A), С(B), С(C) и С(D)  текущие концентрации веществ.

Это уравнение называется изотермой химической реакции или уравнением изотермы Вант-Гоффа.

Согласно I постулату термодинамики в определенный момент система самопроизвольно достигнет равновесного состояния. Такое состояние называют химическим равновесием.

Химическое равновесие  это динамическое состояние системы, которое характеризуется:

1. Энергетической выгодностью, т.е. минимальным значением и отсутствием изменений энергии Гиббса (G  Gmin, G  0).

2. Постоянством параметров и функций состояния, в том числе концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями и обозначаются квадратными скобками, например [A].

Поскольку в состоянии химического равновесия G  0, можем записать:

.

При постоянстве внешних условий отношение равновесных концентраций является величиной постоянной и называется константой равновесия K.

Тогда:



Заменив натуральный логарифм на десятичный и подставив значение R  8,31103 кДж/мольК, получим:



или:



Последнее соотношение позволяет определить равновесный состав системы.

Если   0, то K  1 и равновесие устанавливается при практически полном стехиометрическом израсходовании исходных веществ.

Если   0, то K  1 и исходные вещества практически не взаимодействуют друг с другом.
Кинетика равновесных процессов

С течением времени скорость прямой реакции снижается, а скорость обратной реакции  возрастает.



Так, для гомогенной реакции:

aA  bB ⇄ cC  dD

скорость прямой реакции:

скорость обратной реакции:

Химическое равновесие  это состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Иными словами, кинетическим критерием состояния химического равновесия является равенство скоростей прямой и обратной реакций.

Таким образом, в состоянии химического равновесия мы имеем:

.

Данное соотношение можно преобразовать следующим образом:



В данном случае величина Kс – константа химического равновесия – заменяет собой отношение двух постоянных величин kпр. и kобр.. Взаимосвязь константы равновесия с равновесными концентрациями представляет собой выражение закона действующих масс для равновесных систем.

Константа равновесия зависит от природы веществ и от температуры, но не зависит от концентрации веществ и от наличия катализатора.

В выражение для константы равновесия входят только концентрации веществ, находящихся в жидком или газообразном состоянии.

С тв + СО2 газ ⇄ 2СО газ

Kc = [CO]2/[CO2].

В случае газообразных веществ константа равновесия Kp выражается через равновесные парциальные давления газов:

2NO  O2 ⇄ 2NO2,

.

Несложно видеть, что между константой равновесия, выраженной через равновесные концентрации (KC) и через парциальные давления (KP), существует взаимосвязь:

,

где n – разность числа молекул между левой и правой частями уравнения.

По величине K можно судить о том, в каком направлении смещено равновесие.

Если K > 1, равновесие смещено в прямом направлении, если K < 1, то равновесие смещено в обратном направлении.

G0р-и = 2,3RTlgKc

Отсюда:

Если K  1, то   0 и реакция идет в прямом направлении, если   0, то K  1 и исходные вещества практически не взаимодействуют друг с другом.
Принцип Ле Шателье

Химическое равновесие всегда отвечает определенным условиям. При изменении внешних параметров (температуры, концентрации, в некоторых случаях – давления) равновесие может нарушиться. Через некоторое время наступает состояние равновесия, отвечающее новым условиям. Возникающее при этом изменение равновесных концентраций реагирующих веществ называется смещением или сдвигом химического равновесия.

В 1884 г. Ле Шателье сформулировал принцип, который помогает качественно предсказать смещение химического равновесия при изменении одного из параметров:

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказано внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении той реакции, которая ослабляет это воздействие

Факторы, влияющие на смещение химического равновесия:

1) Концентрация веществ:

N2  3H2 ⇄ 2NH3, H0р-и = 92 кДж

При увеличении концентрации равновесие смещается в направлении расхода этих веществ.

При уменьшении концентрации равновесие смещается в направлении образования этих веществ.

Если увеличить концентрацию азота, то равновесие сместится в прямом направлении, а если увеличить концентрацию аммиака  в обратном.

2) Давление.

Влияет только на газообразные вещества.

При повышении давления равновесие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением числа частиц газообразных веществ.

При уменьшении давления равновесие смещается в направлении реакции, идущей с увеличением числа частиц газообразных веществ.

Если увеличить давление, то равновесие сместится в прямом направлении, а если уменьшить  в обратном.

3) Температура.

При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической реакции.

При понижении температуры равновесие смещается в направлении экзотермической реакции.

Если увеличить температуру, то равновесие сместится в обратном направлении, а если уменьшить  в прямом.

4) Катализатор.

Введение в равновесную систему катализатора не смещает равновесие, так как катализатор в равной степени увеличивает скорость как прямой, так и обратной реакции. Катализатор только ускоряет момент наступления химического равновесия.

Пример 1. Для реакции АТФ + АМФ ⇄ 2АДФ G0р-и = 2,1 кДж/моль. Определить, является ли при 298 K реакция обратимой, направление смещение равновесия и равновесный состав системы.





K = 2,34  1, следовательно реакция является практически обратимой и равновесие смещено вправо.

Обозначим С0(АТФ) = С0(АМФ) = а, а количество прореагировавшего АТФ  х. Тогда:

[АДФ] = 2x;

[АТФ] = a – x;

[АТФ] = a – x;



Решая квадратное уравнение, получим: x/a= 0,433, т.е. при любом значении a превращению подвергается 43,3% исходного вещества.

Пример 2. Для реакции:

L-глутаминовая кислота + пируват ⇄ α-кетоглутаровая кислота + L-аланин

константа равновесия при 300 K равна 1,11. В каком направлении будет протекать реакция при следующих концентрациях реагентов: С(L-Glm) = C(Pir) = 0,00003 M; С(α-KGlu) = C(L-Ala) = 0,005 M?

Запишем уравнение изотермы Вант-Гоффа, подставив вместо G0р-и выражение RTlnKc:



G > 0, следовательно реакция протекает в обратном направлении.






перейти в каталог файлов
связь с админом