Министерство здравоохранения Российской Федерации
Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКО-СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. А.И.Евдокимова
КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Лекции № 1 и № 2
ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕРМОХИМИЯ.
Продолжительность – 2 академических часа.
Составитель:
профессор А.А.Прокопов
МОСКВА
2013
☺ Не существует вопроса «должен ли врач знать химию?». Существует проблема – как преподавать химию студентам-медикам?
В настоящее время мировое медицинское сообщество едино в том, что наиболее важна не формально-статическая сторона химии, а химическая логика нормальных и патологических процессов, их химические механизмы.
Организму для функционирования нужна энергия, поскольку в организме должна выполняться работа:
Механическая (например – сокращение мышц),
Осмотическая (создание и поддержание градиентов ионов, например – избытка Са2+ в митохондриях),
Электрическая (например – генерация потенциалов действия).
Энергия – это свободно конвертируемая валюта процессов,
а все процессы энергетически значимы.
Двумя различными способами передачи этой валюты - энергии -являются теплота и работа, они могут взаимно переходить друг в друга.
Законы взаимных превращенийразличных видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в виде теплоты и работы изучает термодинамика.
В организме, энергия химических процессов переходит:
в механическую (в мышце),
в электрическую (в нервной ткани),
в осмотическую (в почке или на любой плазматической мембране),
световая энергия переходит в электрическую (сетчатка глаза), механическая энергия переходит в электрическую (ухо) и т.д.
Химическая термодинамика применяет законы таких превращений для определения направления и степени протекания химических реакций.
Объектом исследования термодинамики является ‘термодинамическая система’ или просто ‘система’. Под системой в термодинамическом смысле понимают выделенную из внешней среды (реальными границами или мысленными) совокупность тел (или веществ), которые могут обмениваться между собой энергией и веществом.
Различают:
изолированные системы, они не могут обмениваться с внешней средой ни веществом, ни энергией (идеализация. Приближение - термос);
закрытые системы могут обмениваться с внешней средой только энергией, но не веществом (в приближении - здоровый или запломбированный зуб);
открытыесистемы обмениваются с внешней средой и веществом, и энергией (кариозный зуб, человек в целом).
Состояние системы характеризуется набором её свойств – параметров состояния, к которым относятся, в частности, химический состав системы, температура Т, объём V, давление p и т.д.
Каждая система характеризуется, кроме того, её внутренней энергией U. Эта энергия складывается из энергий образующих её составных частей, в том числе молекул, атомов, электронов, ядер, внутриядерных частиц и т.д. Она представляет собой сумму кинетической энергии движения указанных частиц и потенциальной энергии их взаимодействия между собой, а также собственной энергии, отвечающей массе покоя частиц: E = mc2. Т.к. окончательно строение материи неизвестно (и не будет известно никогда), то учесть все виды взаимодействия всех видов частиц невозможно, т.е. невозможно знать абсолютное значение U. Но термодинамика в этом знании и не нуждается, т.к. имеет дело с изменением энергии.
Внутренняя энергия не включает в себя кинетическую энергию системы в целом и её потенциальную энергию во внешних полях, в частности, гравитационном.
Изменение внутренней энергии системы может происходить:
путём её обмена с другими системами теплотой и (или)
совершения работы (ею или над нею).
В химической термодинамике различают механическую работу и так называемую полезную(в химическом смысле) работу. Механическая работа совершается в результате изменения объёма системы, при постоянном давлении:
A = p . V
Полезная работа приводит к протеканию химической реакции: например, это работа электрического тока при электролизе.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН (начало) ТЕРМОДИНАМИКИ –
это закон сохранения энергии:
энергия не создаётся из ничего и не может превратиться в ничто; если в течение процесса исчезает энергия определённого вида, то взамен появляется эквивалентное количество энергии другого вида. Следовательно, система не может ни создавать, ни уничтожать энергию.
Внутренняя энергия изолированной системы однозначно определяется её параметрами состояния, т.е. она одна и та же независимо от того, каким способом образовалась система, если её параметры состояния те же. Отсюда следует, что внутренняя энергия есть функция состояния – это одна из формулировок
начала термодинамики.
В случае закрытой системы следствием закона сохранения энергии является то, что изменение внутренней энергии системы U равно разности сообщаемой системе теплоты Q и совершаемой ею при этом работы A :
U = Q - A или
Q = ΔU + p ΔV
Это тоже формулировка начала термодинамики.
Как правило, процессы протекают либо при постоянном объёме (изохорный), либо при постоянном давлении (изобарный).
1. В изохорном процессе при поглощении или выделении теплоты никакая работа не совершается:
V = сonst, V = 0; pV = 0, и поэтому A = 0, следовательно, в этих условиях
вся сообщаемая теплота расходуется на изменение внутренней энергии:
Qv = U = U2 - U1
Внутренняя энергия возрастает, когда система поглощает теплоту, т.е. в эндотермическом процессе U 0 . Внутренняя энергия убывает, когда теплота выделяется во внешнюю среду, в экзотермическом процессе U 0.
2. Если обмен теплотой с внешней средой происходит при постоянном давлении p = const, и единственным видом работы оказывается работа расширения против сил внешнего давления, то
Q p = U + pV = U2 - U1 + p(V2 - V1) = (U2 +pV2) - (U1 + pV1)
Введём обозначение U + pV = H, тогда получим
Qp = H2 - H1 = H.
Величина H называется энтальпией. Её изменением определяется тепловой эффект процесса, проводимого при постоянном давлении. Так же, как и в случае изменения U, в эндотермическом процессе энтальпия системы возрастает, H 0, и в экзотермическом процессе убывает, H 0.
Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния, т.е. не зависит от пути, каким система пришла в данное состояние.
Буквально термин «энтальпия» означает «теплосодержание». Каждое вещество обладает определённым значением энтальпии, т.е. теплосодержанием.
Энтальпия является мерой энергии, которая накапливается в веществе при его образовании.
Полное значение энтальпии рассчитать или измерить невозможно, но по количеству теплоты, выделившейся или поглощённой в результате реакции, судят об изменении энтальпии в результате данного процесса:
р еагенты продукты
H р-и = H продуктов - H исходных веществ (реагентов).
Термохимические уравнения.
Рассмотрим уравнение
С графит + 0,5 О2, газ СО газ + 110,5 кДж.
q
Поскольку здесь приведено значение теплового эффекта (назовём его q), то такое уравнение называется термохимическим (ТХУ).
Но в термохимии, когда говорят о тепловом эффекте реакции, обычно имеют в виду H р-и. Причём, q и H р-и - это одна и та же энергия, рассмотренная с разных позиций:
q - c позиции внешнего наблюдателя химической системы,
H р-и - с позиции самой химической системы.
Поэтому H р-и = -q.
если q 0, то H р-и 0, реакция экзотермическая,
если q 0, то H р-и 0, реакция эндотермическая.
Т.е. тепловой эффект реакции можно обозначить следующим образом:
С графит + 0,5 О2, газ СО газ; H р-и = -110,5 кДж.
Говорят «энтальпия реакции», всегда имея в виду H р-и.
Тот факт, что измерения сделаны при стандартных условиях (101325 Па или
1 атм или 760 мм рт.ст. и 25оС или 298К) или пересчитаны на них обозначается значком о : Hо р-и, Hо р-и.298.
Другие особенности ТХУ:
химические формулы обозначают не молекулы и атомы, а моли. Поэтому коэффициенты в ТХУ м.б. дробными,
с ТХУ можно выполнять алгебраические действия – складывать, умножать и т.д. (с учётом теплового эффекта),
тепловой эффект зависит от агрегатных состояний веществ, поэтому это состояние указывается: тв., крист., ж., г., пар,
в ТХУ тепловой эффект реакции обычно относят к 1 молю образующегося или реагирующего вещества.
При термохимических расчётах пользуются следующими понятиями:
Стандартная энтальпия образования вещества X – Hообр.(Х) – энтальпия реакции, в которой образуется 1 моль данного вещества в стандартном состоянии из составляющих его простых веществ, взятых также в стандартных состояниях. Из такого определения следует, что энтальпии образования простых веществ равны нулю.
Если простое вещество может существовать в нескольких аллотропных модификациях, то к нулю приравнивается энтальпия образования наиболее устойчивой формы: Hообр(О2,г) = 0; Hообр(О3,г) = 142,3 кДжмоль или Hообр(Сграфит) = 0: Hообр(Салмаз) = 1,9 кДжмоль.
Для нашей реакции можно записать:
HОобр(СОг) = -110,5кДжмоль.
Сграфит + О2,г СО2,г + 393,5 кДж.
Это ТХУ можно записать так:
Сграфит + О2,г СО2,г ; Hо р-и = -393,5 кДж,
Или Hообр(СО2,г) = -393,5 кДжмоль.
Стандартная энтальпия сгорания вещества Х – Hосгор(Х) – это энтальпия реакции полного сгорания (до конечных продуктов окисления) 1 моль вещества в атмосфере кислорода при давлении 1 атм.
Из определения следует, что при этом образуются высшие оксиды, следовательно, их энтальпии сгорания равны нулю.
Пример:
С6Н12О6,к + 6О2,г 6СО2,г + 6Н2Ож + 2820 кДж,
Hосгор(С6Н12О6,к) = -2820 кДжмоль.
Кстати, мозг стабильно окисляет 5-6 г глюкозы в час (и во время сна, и во время напряжённой умственной работы).
Стандартные энтальпии образования и сгорания веществ – это справочный материал.
Каждый тип реакции характеризуется своим, вполне определённым тепловым эффектом. Например, стандартная энтальпия нейтрализации – энтальпия реакции между кислотой и основанием, в которой образуется 1 моль воды при стандартных условиях:
Н+р-р + ОН-р-р Н2Ож + 56,7 кДж или
Hонейтр = 56,7 кДжмоль или 13,55 ккалмоль.
Существуют понятия: стандартная энтальпия гидрогенизации, стандартная энтальпия растворения, стандартная энтальпия атомизации и т.д.
ОСНОВНОЙ ЗАКОН ТЕРМОХИМИИ - закон Г.И.Гесса (русский химик, академик, 1840 год).
Это частный случай начала термодинамики.
- тепловой эффект процесса при р = const (Qр = H) или при V = const (Qv = U) зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий,
или
Поясняю энтальпийной диаграммой:
Hо р-и = 393,5 кДж
С   графит СО2,г
Hо р-и = 110,5 кДж
Hо р-и = 283,0 кДж
СО г
Hо р-и = Hо р-и + Hо р-и
Закон Гесса широко используется в физиологии, в частности, для определения калорийности продуктов.
Живущий организм не является источником энергии, все виды работ в нём совершаются за счёт энергии, выделяющейся при окислении веществ, содержащихся в пище. Калорийность продуктов соответствует энергии, выделяющейся при их сжигании. Основная часть доступной энергии пищи задерживается в организме в виде химической энергии и не выделяется в виде теплоты.
Тепловые эффекты реакций можно рассчитывать, зная энтальпии образования или энтальпии сгорания веществ, при этом пользуются следствиями из закона Гесса.
1 следствие: энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования реагентов (с учётом стехиометрических коэффициентов)
 aA + bB xX + yY
Hoр-и = Hообр(xX;yY) Hообр(aA;bB).
П ример: Fe3O4,к + 4СО г 4СО2, г + 3Fe к; Hор-и - ?
Hoобр(Fe3O4, к) = 1117 кДжмоль,
Hoобр(СО г) = 110,5 кДжмоль,
Hообр(СО2, г) = 393,5 кДжмоль
Hообр(Fe к) = 0.
Hор-и = 4 (393,5) + 30 1117 + 4(110,5) = 15,0 кДж.
2 следствие. Энтальпия реакции равна сумме энтальпий сгорания реагентов за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов).
Hор-и = осгор(aA; bB) осгор(xX; yY).
Направленность самопроизвольно протекающих процессов.
II Закон (Начало) термодинамики.
Начало термодинамики имеет абсолютный характер. Но всё же оно не отвечает на вопрос – почему процесс, связанный с трансформацией энергии, протекает именно в данном направлении, а не в обратном. Т.е. рассмотрение только таких функций состояния системы, как внутренняя энергия U и энтальпия H ещё не выявляет движущую силу самопроизвольно совершающихся в природе процессов, в том числе химических реакций, это и предопределило необходимость рассмотрения ещё одной функции состояния – ЭНТРОПИИ, S.
Л юбой самопроизвольно протекающий процесс, химическая реакция реализуются в результате взаимодействия двух основных тенденций:
стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии, выделить избыток этой энергии в окружающую среду - принцип Бертло-Томсена.
Стремление системы перейти в наиболее вероятное, т.е. наиболее устойчивое состояние, характеризующееся максимальной степенью беспорядка, хаотичности.
1-я тенденция учитывает энтальпийный фактор и проявляется в том, что большинство самопроизвольно протекающих реакций имеет экзотермический характер, р-и .
2-я Тенденция учитывает энтропийный фактор, ΔS > 0.
Энтропия S – функция состояния системы, определяющая её термодинамическую вероятность и в этом смысле устойчивость данного состояния.
Уравнение Больцмана: S = K · lnW ДжK, где
W R
R
– термодинамическая вероятность данного макросостояния системы, которая определяется числом способов и вариантов распределения микрочастиц (молекул, атомов, ионов и т.д.).
К
NA
– постоянная Больцмана, К = ДжK
R = 8,314 Джмоль · К
N A = 6,02 · 1023 моль 1 - число Авогадро.
Р
N2 N2 O2 O2
1 2
N2 N2 О2 О2
3 4 V
 ассмотрим макросистему:
Если убрать перегородку, будет происходить диффузия, при этом макросистема может иметь следующие состояния:
№ сос- Левая часть Правая часть Число способов, которыми мо-
т  ояния жно осуществить данное макро-  состояние, W
1. 4 N2 4 О2 1
2. 3 N2 1 О2 3 О2 1 О2 16
3. 2 N2 2 О2 2 О2 2N2 36 – наиболее вероят-
ное состояние, эн-
тропия максимальна
4. 1N2 3О2 1О2 3N2 16
5. 4О2 4N2 1
1-е и 5-е состояния - наименее вероятны.
Т.о., энтропия характеризует неупорядоченность, вероятность существования системы и является таким же свойством вещества или системы, зависящим от их природы и состояния, как температура, давление внутренняя энергия и энтальпия.
Каждому состоянию данной системы однозначно соответствует определённое значение энтропии. Чем больше вероятность данного состояния системы (т.е. чем больше беспорядочности в системе), тем больше значение энтропии.
Как и для других термодинамических функций состояния, в расчётах используют стандартные значения энтропии Sо и Sо.
В реакциях разложения Δ S > 0
Таяние льда Δ S > 0
Испарение Δ S > 0.
Итак, при постоянном давлении и постоянной температуре в самопроизвольном процессе система стремится уменьшить энтальпию 0 и увеличить энтропию S 0.
Можно сказать, что в необратимых процессах, сопровождающихся увеличением S, энтропия производится (возникает), это происходит, например, при выравнивании концентраций.
Энтропия закрытой системы может изменяться и при обмене системы с окружающей средой теплотой, т.е. только энергией.
Изменение энтропии в результате теплообмена называется потоком энтропии и определяется уравнением:
Q
 T S = , где Q - теплота, которой обменивается система с внешней средой при температуре Т.
Общее изменение энтропии системыопределяется суммой производимой энтропии (в необратимом процессе) и потока энтропии (приобретаемой или выделяемой в результате теплообмена). В обратимых процессах энтропия не производится и всё её изменение определяется только потоком энтропии.
Большинство протекающих в природе процессов является необратимыми и сопровождаются производством энтропии.
Э Н Е Р Г И Я Г И Б Б С А Рассмотрим закрытую систему, которая при постоянной температуре и постоянном давлении может обмениваться с внешней средой энергией, и в которой протекают только обратимые процессы (реакции). Требуется определить направление их самопроизвольного протекания.
В случае такой системы
U = Q Aобщ = Q Aполезн p V. Отсюда:
работа против сил внешнего давления
Q = U + p V + Аполезн
ΔΗ
Q = ΔH + A пол. В нашей системе справедливо равенство
ΔS = Q / T , откуда Q = TΔS и TΔS = ΔH + Aпол.
Апол. = ТΔS - ΔH = - (ΔН - ТΔS).
Это означает, что в системе может совершаться работа химического процесса (т.е. Апол. > 0), если ΔН - ТΔS < 0.
Разность Н – ТS представляет собой термодинамическую функцию, которая называется энергией Гиббса (свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал), G:
G = H - TS , Дж
Абсолютное значение энергии Гиббса определить нельзя, но изменение этой величины в ходе процесса можно измерить или рассчитать:
ΔGoр-и = Goпродуктов - Goисходных веществ (реагентов)
Уравнение Гиббса:
ΔG = ΔH – TΔS Дж .
энтальпийный фактор энтропийный фактор
Это уравнение учитывает обе тенденции, испытываемые любой термодинамической (т.е. и химической) системой.
Знак изменения свободной энергии Гиббса позволяет определить принципиальную возможность осуществления реакции в данном направлении.
ЕслиΔG < 0, то данный процесс в принципе осуществим, в данных условиях он теоретически может идти самопроизвольно, а абсолютное значение разности
ΔН - ТΔS определяет движущую силу этого процесса.
Если ΔG > 0, то в данных условиях реакция самопроизвольно протекать не может, и осуществима обратная реакция, для которой ΔG < 0.
Если ΔG = 0, реакция обратима, это критерий химического равновесия.
САМОПРОИЗВОЛЬНО РЕАКЦИЯ МОЖЕТ ПРОТЕКАТЬ ТОЛЬКО В НАПРАВЛЕНИИ УМЕНЬШЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА.
Анализ уравнения свободной энергии Гиббса показывает, что знак ΔGр-и зависит от знаков и относительных величин изменения энтальпии и энтропии, а также от температуры.
При низких температурахопределяющей будет величина (знак) ΔН, и самопроизвольно идут главным образом экзотермические реакции.
При высоких температурах решающую роль играет энтропийный член уравнения, возрастающий в реакциях разложения. Поэтому при достаточно больших температурах не могут существовать сложные системы.
Как правило, итогом процесса является результат взаимодействия двух рассмотренных факторов. Например, распределение атмосферного газа происходит под действием энтальпийного фактора ΔН < 0 (стремление распределиться по поверхности Земли) и энтропийного фактора ΔS > 0 (стремление рассеяться в космическом пространстве).
Развитие растений и животных происходит самопроизвольно, сопровождается образованием более сложных структур и, следовательно, приводит к уменьшению энтропии, ΔS<0. Это возможно только потому, что неограниченно используется энергия Солнца, и энтальпийный фактор преодолевает противодействующий развитию энтропийный фактор.
Вычислить свободную энергию реакции (изменение свободной энергии реакции) можно не только по уравнению Гиббса, но и по свободным энергиям Гиббса образования веществ (табличные данные).
Стандартным изменением энергии Гиббса образования вещества называется изменение энергии Гиббса образования 1 моль вещества в стандартном состоянии из соответствующих простых веществ, также взятых в стандартных состояниях. При этом стандартные энергии Гиббса образования простых веществ в наиболее устойчивых их формах принимаются равными нулю: ΔGoобр.(Н2) = 0 ; ΔGoобр.(О2) = 0.
Энергия Гиббса – функция состояния, поэтому она рассчитывается по закону Гесса:
с тандартное изменение энергии Гиббса реакции равно сумме стандартных изменений энергий Гиббса образования продуктов реакции минус сумма стандартных изменений энергий Гиббса образования исходных веществс учётом стехиометрических коэффициентов.
  Для реакции aA + bB xX + yY
ΔGoр-и = ∑ΔGoобр.(xX; yY) - ∑ΔGoобр.(aA; bB).
Процессы, в которых энергия Гиббса убывает ΔGoр-и < 0, называются экзэргоническими,а при которых энергия Гиббса возрастает ∆Goр-и > 0, называются эндэргоническими, самопроизвольно они не протекают.
Эндэргонические процессы реализуются в природе в том случае, если они сопряжены с какими-то экзэргоническими реакциями:
в организме:
г люкоза + фруктоза сахароза + вода ; ΔGoр-и = +21 кДж .
Это эндэргоническая реакция, т.к. ΔGoр-и > 0. Она сопряжена с экзэргонической реакцией:
 АТФ + Н2О АДФ + Н3РО4; ΔGoр-и = - 50 кДж .
Вывод: I Начало термодинамики позволяет количественно оценить энергетические характеристики природных и технологических процессов, что важно, например, для стоматологического материаловедения, но не во всех случаях он позволяет прогнозировать возможность протекания процесса и его направление. На эти вопросы отвечает ІІ Закон (начало) термодинамики - возможно, это одно из наиболее общих положений науки в целом.
Критерий направленности процессов, протекающих самопроизвольно в сторону достижения минимума энергии Гиббса, является частным случаем фундаментального
ІІ начала термодинамики, определяющего направленность протекающих процессов и их пределы.
Каждая система характеризуется факторами интенсивности p, T, С и факторами ёмкости V, m. Самопроизвольно протекают процессы в сторону выравнивания факторов интенсивности.
Уравнение ΔG = ΔH - TΔS является выражением ΙΙ Начала, которое имеет несколько формулировок:
- энергия любого вида может переходить от одного тела к другому только в том случае, если термодинамический потенциал её у первого тела выше, чем у второго.
теплота может самопроизвольно переходить от более нагретого тела к менее нагретому, процесс протекает необратимо во всех частях системы;
самопроизвольно протекают процессы, при которых система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное;
энтропия изолированной системы возрастает (т.е. производится) в необратимом процессе и остаётся неизменной в обратимом процессе;
Невозможен самопроизвольный процесс, приводящий к возрастанию разности величин интенсивных параметров системы.
Биоэнергетика имеет дело с живыми организмами, т.е с открытыми системами, для них вводится понятие стационарного состояния открытой системы. Для него характерно постоянство параметров системы, неизменность во времени скоростей притока и удаления веществ и энергии (для организма берётся сравнительно большой промежуток времени).
Т.о., биологическая система – система стационарного состояния – существует только при наличии энергетического потока и потока вещества, проходящих через неё в виде пищи.
Рассматриваем ли мы энергетическую характеристику зуба (как системы) или человека в целом, функционирование биологической системы характеризуется через ΔS и ΔΗ. Открытая система в стационарном состоянии во многом сходна с системой, находящейся в термодинамическом равновесии, к обеим, например, применим принцип Ле Шателье.
Применяя термодинамику к биологическим системам, нужно помнить:
Биосистемы обмениваются со средой энергией и массой.
Процессы в живых организмах необратимы.
Все биосистемы многофазны.
Т.к. в организме протекают необратимые процессы (разрушение зубов), то скорость изменения энтропии в организме ΔS/Δτ > 0. Основное свойство стационарного состояния открытых систем сформулировано И.Пригожиным (лауреат Нобелевской премии 1977 г.) в виде теоремы:
В стационарном состоянии скорость возрастания энтропии, обусловленная протеканием необратимых процессов, имеет положительное и минимальное из возможных значение.
При стационарном состоянии рассеяние энергии минимально – это критерий стационарного состояния, он имеет решающее значение в обеспечении гомеостаза – постоянства химического состава внутренней среды организма, осмотического давления, рН, температуры и т.д.
Стационарное состояние обеспечивается механизмами авторегулирования, это требует минимального потребления энергии Гиббса. Но эти механизмы способны удержать его только в известных пределах внешних воздействий (холера, спид, кариес, пародонтит – выход из стационарного состояния).
Компенсация системой внешних воздействий делает её устойчивой. Если компенсации не происходит, то наблюдается стресс, т.к. стресс – это выход из стационарного состояния, он характеризуется неравномерностью энергетического потока, идущего через биологическую систему.
Жизнь – это постоянная борьба против тенденции к возрастанию энтропии.
 перейти в каталог файлов
| Образовательный портал
Как узнать результаты егэ
Стихи про летний лагерь
3агадки для детей |
Скачать 124.5 Kb.