твердофазные клатратные соединения. Твердофазные клатратные соединения органических хозяев
 Скачать 353.62 Kb.
| Образовательный портал Как узнать результаты егэ Стихи про летний лагерь 3агадки для детей |
Твердофазные клатратные соединения органических хозяев К числу наиболее изученных твердофазных клатратных соединений органических хозяев относятся твердые клатраты мочевины и гидрохинона. Мочевина CO(NH H Способность мочевины образовывать комплексы включения с алканами используется для депарафинизации нефти. Характерно то, что мочевина образует комплексы только с н-алканами. Гидрохинон (рис. 1) впервые был синтезирован Ф. Вёлером в 1844 г. восстановлением хинона сероводородом, но получился не как чистый продукт, а как аддукты с сероводородом, который достаточно легко можно было удалить. Вёлер отметил, что эти соединения по своей природе аналогичны кристаллогидратам. И только в 1948 г. английский кристаллохимик Г.М. Пауэлл (1906– 1991) опубликовал статью «Клатратные соединения», в которой были введены основные термины и понятия клатратной химии. По существу, Пауэлл открыл новый принцип организации химической материи, согласно которому при отсутствии химического взаимодействия между компонентами устойчивость клатратных соединений обеспечивается за счет благоприятной пространственной комплементарности гостя и хозяина. В этом случае даже слабые вандерваальсовы взаимодействия приводят к выигрышу энергии а б а б – пример образования ассоциатов молекул за счет водородных связей При укладке молекул гидрохинона в кристаллическую структуру действуют два противоречивых, соизмеримых по величине начала: вандерваальсово взаимодействие стремится упаковать молекулы плотнейшим образом, тогда как для образования водородных связей необходима определенная ориентация молекул, в общем случае не совпадающая с требуемой для плотнейшей упаковки. Каждая структура представляет собой компромисс между этими требованиями. В β-гидрохиноне верх одерживает водородная связь (ее длина 2,68 Å) в ущерб качеству упаковки (плотность 1,26 г/см3), для такой структуры характерна высокая концентрация полостей (одна полость на три молекулы гидрохинона). В γ-гидрохиноне водородная связь ослаблена (2,84 Å), но упаковка заметно лучше (1,38 г/см3). В α-гидрохиноне наиболее удачный компромисс: средняя длина Н-связи 2,72 Å (от 2,66 до 2,78 Å) и плотность 1,36 г/см3. Хотя в структуре и содержатся полости (практически те же, что в β-структуре), но в концентрации гораздо меньшей (1:18). Это делает структуру α-гидрохинона стабильной вплоть до температуры плавления. Интересной особенностью этих структур является то, что полости и в той и в другой практически одинаковы. Шесть молекул гидрохинона связываются с помощью водородных связей. Три молекулы гидрохинона из шести (через одну) направлены вверх под углом около 45°, а три − вниз. В молекуле гидрохинона две гидроксильные группы находятся в пара-положении, поэтому в результате такой упаковки образуется ажурный каркас. Однако столь рыхлая структура абсолютно неустойчива. Структура β-гидрохинона представляет собой два таких взаимопроникающих каркаса, между которыми нет Н-связей. Структурная (предельная) стехиометрия для α-гидрохинона 1:18, для β-гидрохинона 1:3, если полости полностью заняты молекулами-гостями. Для α-модификации, которая стабильна и без гостей, степень заполнения полостей может быть нулевой, а в β-гидрохиноне только структура становится устойчивой в присутствии гостей. Гидрохинон способен образовывать клатратные соединения с газами, в том числе и с благородными, с фуллеренами С60 и С70. Поскольку сам фуллерен кристаллизуется с плотнейшей укладкой молекул, то структуру клатрата можно представить как структуру фуллерена, в которой одна треть его молекул замещена фрагментами из шести молекул гидрохинона. Образующаяся структура имеет прекрасную упаковку. Коэффициент упаковки k = 0,764, что выше, чем при плотнейшей укладке шаров одинакового размера (0,740), в данном случае это возможно из-за более эффективного использования молекулами гидрохинона пространства октаэдрических и тетраэдрических полостей в плотной упаковке шаров. Установлено также, что гидрохинон, также как и вода, способен строить несколько каркасов, приспосабливаясь к гостевым молекулам. Соединения гидрохинона и его аналогов являются типичными представителями решетчатых клатратов, кристаллический каркас которых содержит полости молекулярного размера. В эти полости способны включаться совершенно разные по своей химической природе молекулы, в то же время эти молекулы-гости являются аналогами, поскольку имеют сравнительно одинаковые размеры, форму и взаимодействуют с хозяйским каркасом только посредством вандерваальсовых сил. | Образовательный портал Как узнать результаты егэ Стихи про летний лагерь 3агадки для детей |
перейти в каталог файлов