фармакогнозия ворд. Учебное пособие составлено в соответствии с гос специальности 060108 Фармация ина основании программы по фармакогнозии для студентов фармацевтических вузов (факультетов), 2002 г
 Скачать 35.73 Mb.
| Образовательный портал Как узнать результаты егэ Стихи про летний лагерь 3агадки для детей |
9. Производные антрацена и дубильные вещества
Производные антрацена Антраценовые производные - это группа природных фенольных соединений, в основе которых лежит ядро антрацена различной степени окисленности по среднему кольцу В.  Антрацен Нумерация атомов углерода начинается с кольца С, затем нумеруются кольца А и В (9, 10).
Впервые из растений антраценпроизводные выделил швейцарский ученый А. Чирх, который установил их структуру и доказал, что они являются действующими веществами большой группы слабительных средств, а также в 1898 г. предложил название «антрагликозиды». Большой вклад в изучение производных антрацена внесли отечественные ученые (ВИЛАР): А.С. Романова - автор обзора «Природные антрахиноны», А.И. Баньковский и В.А. Стихин, которые занимались установлением структуры, выделением и разработкой методов анализа антраценпроизводных. Распространение производных антрацена в растительном мире, роль для жизнедеятельности растений Антраценпроизводные широко распространены в растительном мире. По данным В.А. Стихина и А.И. Баньковского в растениях обнаружено около 200 веществ этой группы. Наиболее часто встречаются в растениях семейств Fabaceae, Hypericaceae, Liliaceae, Polygonaceae, Rhamnaceae, Rubiaceae. Также они обнаружены в грибах, в том числе различных видах плесени, лишайниках, насекомых и морских животных. Наиболее важной функцией антраценпроизводных является их участие в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в растениях. Также они выполняют защитную функцию от различных микроорганизмов, насекомых (обладают антибиотическими свойствами); стимулируют образование полисахаридов в растениях. Биосинтез, локализация, влияние факторов на накопление производных антрацена в растениях Биосинтез антраценпроизводных происходит по общему пути образования фенольных соединений. В 60-е годы XX в. Берч и Донован выдвинули ацетатную теорию биосинтеза производных антрацена, согласно которой в растениях происходит конденсация ацетатных остатков с последующей их циклизацией. Позднее эта версия была подтверждена методом меченых атомов. В настоящее время установлено, что существует 2 пути образования производных антрацена в растениях:
В растениях гликозиды производных антрацена находятся в растворенном виде в клеточном соке, а агликоны – в виде кристаллических включений; локализуются преимущественно в основной ткани: паренхиме коры, сердцевине и сердцевинных лучах. Накопление антраценпроизводных происходит в листьях, побегах, траве, плодах, подземных органах, коре. Содержание их в растениях колеблется от 2 % до 6 %. В растениях антраценпроизводные встречаются как в свободном состоянии, так и в виде гликозидов. Чаще образуют О-гликозиды, реже - С-гликозиды (барбалоин из листьев алоэ древовидного). В качестве сахарного компонента могут выступать глюкоза, рамноза, арабиноза, ксилоза. В зависимости от количества и места присоединения сахарных остатков, антраценпроизводные делят на монозиды, биозиды и дигликозиды. Наиболее часто в образовании гликозидов участвуют ОН-группы в положениях 1, 3, 6, 8. На накопление антраценпроизводных влияют условия внешней среды, возраст и фаза развития растения: 1. Установлено, что максимальное содержание производных антрацена в подземных органах наблюдается на второй, третий или четвертый год жизни, после чего их содержание снижается. 2. В ходе вегетативного развития растений происходит изменение в качественном и количественном отношении: осенью преимущественно накапливаются гликозиды антрахинонов, а летом и весной - свободные агликоны; в молодых растениях (в начале вегетации) преобладают восстановленные формы, а в старых (к концу вегетационного периода) - окисленные. Так, в листьях сенны, траве зверобоя максимальное содержание производных антрацена наблюдается в период цветения. Данные закономерности указывают на активное участие производных антрацена в окислительно-восстановительных процессах. Это свойство необходимо учитывать при заготовке и применении сырья крушины. Собранная весной кора крушины содержит преимущественно восстановленные формы производных антрацена, которые при использовании вызывают тошноту и рвоту. Поэтому кору крушины перед применением выдерживают в течение 1 года при обычных условиях хранения или в течение 1 часа при 100-105 °С в сушильном шкафу. При этом происходит окисление восстановленных форм производных антрацена. Классификация антраценпроизводных Природные производные антрацена образуют компактную группу соединений с незначительным разнообразием в строении углеродного скелета. В качестве заместителей в составе этих соединений обычно встречаются: гидроксильные (-ОН), метоксильные (-ОСН3), метильные (-СН3), гидроксиметильные (-СН2ОН), альдегидные (-СНО), карбоксильные (-СООН) и другие функциональные группы. В основу классификации антраценпроизводных положены:
В зависимости от структуры углеродного скелета, природные производные антрацена делят на 3 основные группы: I. Мономерные соединения (содержат 1 ядро антрацена); II. Димерные соединения (содержат 2 ядра антрацена); III. Конденсированные соединения (содержат 2 ядра и более). I. Мономерные соединения в зависимости от степени окисленности среднего кольца В делят на две группы: 1) окисленные (9,10-антрахинон и его производные); 2) восстановленные (антрон, оксиантрон, антранол и их производные).
Окисленные антраценпроизводные – антрахиноны, в зависимости от положения гидроксилъных (-ОН) групп, делят на две подгруппы: 1) Ализарин и его производные. Обнаружены в растениях семейств Rubiaceae, Scrophulariaceae.
Ализарин и его гликозид – кислота рубэритриновая являются основными действующими веществами подземных органов марены красильной. 2) Хризацин и его производные. Обнаружены в растениях семейств Rhamnaceae, Polygonaceae, Asphodelaceae, Fabaceae.
Встречается в коре крушины ольховидной, плодах жостера слабительного, корнях ревеня тангутского и щавеля конского.
Является одним из представителей группы эмодинов - веществ, производных 1,8-дигидроксиантрахинона, которые содержат в своем составе 3 и более гидроксильных групп. Эмодины имеют сходное строение. В зависимости от растительного источника отличаются стереоструктурой и названием:
II. Димерные соединения. Встречаются окисленные и восстановленные соединения. Молекулы димерных антраценпроизводных могут состоять из одинаковых (симметричные) или различных мономеров (несимметричные), связанных по кольцу В в гамма-положениях. Обнаружены в растениях семейств Fabaceae, Rhamnaceae.
Сеннидины А и В (стереоизомеры диреин-антрона) содержатся в листьях сенны.
III. Конденсированные соединения. Состоят из двух мономеров антрахинонов, соединенных по альфа- и гамма-положениям. Обладают фотосенсибилизирующим действием. Обнаружены в растениях семейства Hypericaceae.
Физические и химические свойства Физические свойства. Антрахиноны и их гликозиды - кристаллические вещества желтого, оранжевого или красного цвета, антранолы не окрашены, горького вкуса. Свободные агликоны хорошо растворяются в органических растворителях (этанол, метанол, диэтиловый эфир, хлороформ, бензол и др.) и не растворяются в воде. Гликозиды хорошо растворимы в воде, водно-спиртовых растворах, нерастворимы в органических растворителях (бензол, диэтиловый эфир, хлороформ). Как агликоны, так и гликозиды антраценпроизводных хорошо растворяются в водных растворах щелочей с образованием фенолятов (антрахинолятов), растворимых в воде. Окраска антрахинолятов зависит от степени окисления исходного антраценпроизводного. Окисленные формы дают соли ярко-вишневого цвета, восстановленные - слабо-желтого или бледно-розового. Такое различие имеет большое значение в анализе антраценпроизводных. При нагревании до 200 °С и выше производные антрацена способны возгоняться (сублимироваться) без разрушения основной структуры. При этом происходит разрыв гликозидной связи, окисление восстановленных форм агликонов и их последующая возгонка. Сублимат может конденсироваться на холодной поверхности (стекло) в виде желтых кристаллов. Антраценпроизводные способны флуоресцировать в УФ-свете. Окраска флуоресценции зависит от степени окисленности антраценпроизводных. Окисленные формы флуоресцируют розовым, красным, оранжевым цветом, восстановленные - желтым, голубым, фиолетовым. Химические свойства производных антрацена обусловлены наличием основных функциональных групп в структуре молекулы:
1. Антрагликозиды подвергаются кислотному, щелочному и ферментативному гидролизу до свободных агликонов и cахаров. 2. Присутствие фенольных гидроксилов обусловливает наличие у производных антрацена свойств, характерных для фенолов. При этом реакционная способность фенольных гидроксилов различна и зависит от их положения в молекуле. Окисленные антраценпроизводные (антрахиноны) различно относятся к щелочам.
 3. Антрахиноны, имеющие в своем составе карбоксильную (-СООН) группу (реин), образуют соли с растворами гидроксидов щелочных металлов, аммиака, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов. 4. Антраценпроизводные образуют с солями металлов комплексы (лаки), имеющие характерную окраску. Окраска продуктов реакции зависит от положения ОН-групп в молекуле антраценпроизводного и используемого реактива. Например, со спиртовым раствором магния ацетата 1,2-дигидроксипроизводводные образуют лаки, окрашенные в фиолетовый цвет, 1,4-дигидроксипроизводные - в пурпуровый цвет, 1,6- и 1,8-дигидроксипроизводные – в красно-оранжевый цвет. Сырьевая база лекарственных растений, содержащих производные антрацена Сырьевая база представлена как дикорастущими, так и культивируемыми лекарственными растениями. В диком виде встречаются: - крушина ольховидная (к. ломкая), сем. крушиновые (Frangula alnus, Rhamnaceae) - образует крупные заросли в лесной зоне в подлеске сосновых, еловых и смешанных лесов, по берегам рек, озер, окраинам болот в европейской части страны, в Западной Сибири, на Кавказе. - жостер слабительный (крушина слабительная), сем. крушиновые (Rhamnus cathartica, Rhamnaceae) - растет на лесных опушках, сухих лугах, на склонах гор в лесной (на юге), лесостепной и степной зонах в европейской части страны, в Западной Сибири, на Кавказе. - зверобой продырявленный и з. пятнистый (з. четырехгранный), сем. зверобойные (Hypericum perforatum, H. maculatum (H. quadrangulum), Hypericaceae) - широко распространены в европейской части страны, в Западной и Восточной Сибири, на Кавказе, в горах Средней Азии. Растут в лесной и лесостепной зонах на суходольных лугах, лесных опушках и полянах. - щавель конский, сем. гречишные (Rumex confertus, Polygonaceae) -произрастает по всей европейской части страны, в Сибири, на Дальнем Востоке, на Кавказе, в Казахстане в лесной и лесостепной зонах по берегам рек, обочинам дорог, на лесных полянах, лугах, по сорным местам на увлажненной почве. - марена грузинская, сем. мареновые (Rubia iberica, Rubiaceae) - встречается на Кавказе и в Закавказье по берегам рек, оросительных каналов, в дубравах, среди кустарников и в садах. С целью получения лекарственного сырья культивируются: - кассия остролистная, сем. бобовые (Cassia acutifolia, Fabaceae). Родина - Восточная и Центральная Африка; для получения сырья возделывается в Казахстане и Туркмении. - ревень дланевидный тангутский, сем. гречишные (Rheum palmatum var. tanguticum, Polygonaceae). Родина - юго-западный Китай; культивируется в Московской области. - алоэ древовидное, сем. асфоделовые (Aloë arborescens, Asphodelaceae). Родина - Южная Африка; культивируется в Грузии (Аджария). - марена красильная, сем. мареновые (Rubia tinctorum, Rubiaceae) - в небольших количествах культивируется на Северном Кавказе (Краснодарский край), на Украине, в Туркмении.  перейти в каталог файлов | Образовательный портал Как узнать результаты егэ Стихи про летний лагерь 3агадки для детей |
