Главная страница
qrcode

Нуклеофил. Ориентация в реакциях электрофильного замещения производных нафталина


Скачать 76.85 Kb.
НазваниеОриентация в реакциях электрофильного замещения производных нафталина
Дата23.10.2019
Размер76.85 Kb.
Формат файлаdocx
Имя файлаНуклеофил.docx
ТипДокументы
#64493
Каталог

Ориентация в реакциях электрофильного замещения производных нафталина


Выше уже говорилось о том, что нафталин подвергается нитрованию и 
Ориентация замещения в ряду нафталина сложнее, чем в ряду бензола. Входящая группа может вступать либо в кольцо, уже несущее заместитель, либо в другое кольцо; в нафталине имеется семь различных положений, которые могут атаковаться, по сравнению с тремя положениями в монозамещенном бензоле.

Основные продукты, образующиеся при дальнейшем замещении монозамещенных нафталинов, можно предсказать на основании изложенных ниже правил. Эти правила вполне объяснимы с точки зрения структурной теории и наших представлений об электрофильном замещении в ароматическом ряду.

1. Активирующая группа (электронодонорная группа) ориентирует дальнейщее замещение в то кольцо, в котором она находится. Активирующая группа, находящаяся в положении 1, направляет следующий заместитель в положение 4 (и в меньшей степени в положение 2). Активирующая группа в положении 2 направляет дальнейшее замещение в положение 1.

2. Дезактивирующая группа (электроноакцепторная группа) склонна направлять дальнейшее замещение в свободное кольцо: в -положение при нитровании или 

Эти правила не всегда применимы к реакции сульфирования, поскольку эта реакция обратима и при высокой температуре обычно происходит в положение. Однако обычно можно предсказать, какие продукты получатся, если учитывать эти особенности реакции сульфирования.

В разд. 35.9 было показано, что ориентацию в ряду нафталина можно объяснить на основании тех же представлений, что и ориентацию для замещенных бензолов: образование более устойчивого промежуточного карбониевого иона. Оценивая относительные устойчивости карбониевых ионов нафталина, мы полагали, что те из них, в которых сохраняется ароматический секстет, будут значительно более устойчивыми и поэтому более важными. Можно ли объяснить таким же образом ориентацию в замещенных нафталинах?

Структуры, в которых сохраняется ароматический секстет, — это структуры, в которых 

Электронодонорная группа, расположенная в положении 1, лучше всего будет участвовать в делокализации 

Это справедливо независимо от того, за счет какого эффекта — индуктивного млн резонансного — подает группа электроны, например:


Электронодонорная группа в положении 2 может лучше всего участвовать в делокализации 

Однако лишь в структурах типа III сохраняется ароматический секстет, вследствие чего они гораздо устойчивее структур типа IV и их вклад является более существенным. Поэтому не удивительно, что замещение будет происходить почти исключительно в положение 1.

Ориентация электрофильного замещения в нафталине
Нитрование и 
При электрофильном замещении в бензольном кольце (гл. наблюдаемую ориентацию объясняли, исходя из следующих предпосылок: во-первых, лимитирующей стадией реакции является присоединение электрофильного реагента к ароматическому кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона; во-вторых, это присоединение осуществляется так, что образуется наиболее устойчивый промежуточный ион карбония. Теперь посмотрим, можно ли применить этот же подход для реакции нитрования нафталина.

Атака нитроний-иона в положение нафталина приводит к возникновению промежуточного карбониевого иэна, представляющего собой гибрид структур I и II, в которых 

Атака в положение дает промежуточный ион карбония, представляющий собой гибрид структур IV и V, в которых положительный заряд распределен в атакуемом кольце, и еще несколько структур типа VI, в которых 

В структурах I, II и IV ароматический секстет в кольце, не подвергающемся атаке, сохраняется, и поэтому в этих структурах сохраняется полная энергия резонансной стабилизации одного бензольного кольца [36 ккал/моль. С другой стороны, в структурах типа III, V и VI ароматический секстет нарушается в обоих циклах с большой потерей в энергии резонансной стабилизации. Очевидно, структуры типа 1, II и IV гораздо более устойчивы.

Однако при атаке в положение в резонансе участвуют две такие устойчивые структуры (I и II), а при атаке в положение — лишь одна. На этом основании можно ожидать, что карбониевый ион, возникающий при атаке в положение (а также переходное состояние, приводящее к этому иону), будет гораздо стабильнее, чем карбониевый ион (и соответствующее переходное состояние), возникающий при атаке в положение, и поэтому нитрование будет значительно быстрее происходить в положение.

При рассмотрении в дальнейшем различных аспектов 
Власенко Марина Павловна

Синтез новых типов протонных губок на основе 1-амино-4,5-бис(диметиламино)нафталина

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» на кафедре органической химии

Автореферат разослан «4» августа 2013 года.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность паботы. В последнее время в центре пристального внимания исследователей находятся контролируемые процессы протонного переноса, которые открывают путь, например, к созданию молекулярных переключателей и моделированию работы ферментов. Такие процессы становятся возможными для молекулярных систем с определенной структурной оргОзерянский Валерий Анатольевич

1,8-Бис(диалкиламино)нафталины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Работа выполнена на кафедре органической химии Ростовского государственного университета

ГНЦ "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (г. Москва)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул. Пушкинская, 14 Я).

Автореферат разослан "4" мая 2006 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нейтральные органические основания, обладающие аномально высокой термодинамической основностью, сочетающейся с пониженной скоростью присоединения-отщепления протона (низкая кинетическая основность), принято называть "протонными губками". Родоначальником "протонных губок" является 1,8-бис(диметиламино)нафталин (1). Величина рКп диамина 1, характеризующая

перейти в каталог файлов


связь с админом