Органический синтез наука и искусство. Р. Кейпл органический синтез наука и искусство перевод с английского профессора, д-ра хим наук В. А. Смита и профессора, д-ра хим наук А. Ф. Бочкова Москва Мир 2001
 Скачать 11.79 Mb.
| Образовательный портал Как узнать результаты егэ Стихи про летний лагерь 3агадки для детей |
34. (a) Reppe W., Schlichting O., Klager K., Toepel T. Lieb. Ann. Chem., 560, 1 (1948); (b) Schrauzer G. N., GiocknerP, EichlerS. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 3, 185 (1964); обсуждение общих проблем ииклоолигомеризации ацетилена в присутствии комплексов переходных металлов, см.: Maitlis, Р. М. }. Organomet. Chem., 200, 161 (1980); (c)AmettE. M., BollingerJ. M.i. Am. Chem. Soc, 86,4729 (1964); (d) Vollhardt К. P. Ace. Chem. Res., 10,1 (1977); (e) обзоры см.: Pauson P. L Tetrahedron, 41, 5860 (1985); Schore N. £ Organic Reactions, 40, 2 (1991); If) Schore N. E, Croudace M. СJ. Org. Chem., 46, 5436 (1981); более недавние работы по селективности и механизму реакции см.: KrafflM. Е., Scott I. L, Romero R. H, Feibelman S., Van Pelt С. Е. J. Am. Chem. Soc, 115, 7199 (1993); (g) Shambayati S., Crowe W. E., Schreiber S. L. Tetrahedron Lett., 31, 5289 (1990); (h) Smit W. A., Gybin A- S., Strychkov Y. Т., Mikaelian G. S., CapleR., Swanson E. D. Tetrahedron Lett., 27, 1241 (1986); (i) Schreiber S. L, Sammakia T, Crowe W. E. J. Am. Chem. Soc, 108, 3128 (1986); см. также: Januson Т. F, ShambayatiS., Crowe W. E., Schreiber S. L. J. Am. Chem. Soc, 116, 5505 (1994); (j) обзор см.: mikeG. J. Organomet. Chem., 200, 349 (1980); (k) см., например: Джемилее У. М., Иванов Г. Е., Толстиков Г. А. ЖОрХ, 11, 1636 (1975); (1) BrennerW., HeimbachP., WilkeG. Ann., 727,194 (1969); (m) обзор см.: Толстиков Г. А., Джемипев У. М., Хим. гетероцикл. соед., 1980,147; (п) многочисленные примеры, иллюстрирующие достижения и перспгктивы применения комплексов переходных металлов как катализаторов в синтезе самых различных по структуре соединений, приведены в обзоре: Frost В. М. Angew. Chem., Int. Ed. EngL, 34, 259 (1995). 35. (а) Обзоры см.: Walling С, Huyser E. S. Org. React., 13, 91 (1963); Vogel H. H. Synthesis, 1970, 99; получение ацеталя левулинового альдегида см.: Mondon A. Angew. Chem., 64, 224 (1952); (b) Jaspers С. P., Curran D. P., Fevig T. L. Chem. Rev., 91, 1237 (1991); (c) Corey E. J., Kang M.-C. J. Am. Chem. Soc, 106, 5384 (1984); (d) Stork G., Mook R., Jr., Bitter S. A., Rychnovsky S. D. J. Am. Chem. Soc, 105, 3741 (1983); (e) Srikrishna A., Sharma G. V. R. Tetrahedron Lett., 29, 6487 (1988); (f) Stork G, SherP. M., Chen H.-L. i. Am. Chem. Soc, 108, 6384 (1986); см. также: Keck G. E, Burnett D. A. J. Org. Chem., 52, 2958 (1987). 36. (а) См., например: Wiberg К. В., Lowry В. R., Colby Т. Н. J. Am. Chem. Soc, 83, 3998 (1961); (b) Scheldon Д. A., Kochi J. КOrganic Reactions, 19, 279 (1972); см. также: СергучовЮ. А., БелецкаяИ. П. Усп. хим., 49, 2257 (1980); (с) Kochi J. К, Bacha J. D. J. Org. Chem., 33, 2746 (1968); (d) Bacha J. D., Kochi J. K. Tetrahedron, 24, 2215 (1968); (e) см. типичные примеры в обзоре: De Lucchi О., Modena G. Tetrahedron, 40,2585(1984). 37. (a) Hassal С H. Org. React., 9, 73 (1957); (b) Starcher P. S., Phillips B. i. Am. Chem. Soc, 80, 4079 (1958); (c) Emmons W. D., Lucas G. B. J. Am. Chem. Soc, 77, 2287 (1955); (d) Payne G. B. Tetrahedron, 18, 763 (1Э62); (e) Martinez. G. R., GriecoP. A., Williams E, Ken-ishi K., Srinivasan С V. J. Am. Chem. Soc, 104, 1436 (1982). 38. (a) Dryhurst G. Periodate Oxidation of Diols and Other Functional Groups, Pergamon Press, Oxford, 1970, p. 191; (b) обзор см.: PerlinA. S. Adv. Carbohydr. Chem. 14, 9 (1959); (c) Schmid С R., Bryant J. D. Org. Synth., 72, 6 (1995); (d) обзор см.: Schroeder M. Chem. Rev., 80, 187 (1980); (e) Corey E. J., NozoeS. J. Am. Chem. Soc, 85, 3527 (1963). 39. (a) Bailey P. S. Ozonation in Organic Chemistry, vol. 1 and 2, Acad. Press, New York, 1978, 1982; см. также: ОдинокоеВ. Н, ТолстиковГ. Л. Усп. хим., 50, 1207 (1981); (B) ОдинокоеВ. К, АхуноваВ. Р., БакееваР. С, ГалееваР. И, СеменовскийА. В., МоисеенковА. М., ТолстиковГ. А. ЖОрХ, 13, 532 (1977); (с) Corey E. J, Katzenellenbogen J. A., Oilman N. W., Roman S. A., Erickson B. W. J. Am. Chem. Soc, 90,5618(1968). 40. (а) См. ссылку [31d], ch. 7, p. 267; о некоторых аспектах синтетического применения перегруппировок см. обзор: MartinS. F. Tetrahedron, 36, 419 (1980); (b) Ziegler F. E. Chem Rev., 88, 1423 (1988); (c) Burgstahler A. W., Nordin I. C. !. Am. Chem. Soc, 83,198 (1961); (d) Johnson W. S., WerthemannL., Bartlett W. R., BrocksomТ. /., Lee T.-T., Faulkner D. J., Petersen M. R. J. Am. Chem. Soc., 92, 741 (1970); (e) см., например: Johnson W. S., Gravestock M. В., McCany B. E. J. Am. Chem Soc 93 4332 (1971); (f) Ireland R. £., Mueller R. H. J. Am. Chem. Soc., 94, 5897 (1972) (g)'Ireland R. R, MuellerR. H., WillardA. K. J. Am. Chem. Soc., 98, 2868 (1976); см также- Wilson S. R., MyersR. S. J Oig. Chem., 40, 3309 (1975); (h) см. [31d], ch. 7, p. 279; (i) Evans D. A GolubA. M. J. Am. Chem. Soc., 97, 4765 (1975); см. также: Wilson S. A, Mao D. T. Tetrahedron Lett., 1977, 2559; (j) Paquette L. A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl 29 609 (1990) (k) Still W. С J. Am. Chem. Soc., 101, 2493 (1979); (1) Schreiber S. L, Santini СJ Am' Chem. Soc., 106,4038 (1984); (m) Green A. E. Tetrahedron Lett. 21, 3059 (1980); (n) Tobe Y. Yamashita Т., KakiuchiK., Odaira Y.i. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 1259- см также обзор: Bellus D., Ernst B. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 27, 797 (1988); (o) Begley M. J. Pattenden G., Robertson G. M. J. Chem Soc, Perkin Trans. 1,1988,1085 и цитированные в этой статье работы; (р) WongH. N. С, HonM.-Y., TseC.-W., YipY.-C. TankoJ. Hudlicky Т. Chem. Rev., 89,165 (1989); (r) Mehta G., Ready D. S., MurtyA. N. J. Chem, Soc., Chem. Comm., 1983, 824; (s) обзор см.: Kende A. S. Org. React., П, 261 (1960); (t) BarborakJ. С Walts L, PettitRJ. Am. Chem. Soc., 88,1328 (1966); см. также: Eaton P.E. Cole T. W. Jr. J Am. Chem. Soc, 86, 962 (1964); там же: 86, 3157 (1964). * Приведенное соотношение не является просто гиперболой. Соотношение 1 : 1000 считается вполне приемлемым в работах, направленных на создание биологически активных соединений. В последнее десятилетие это положение начинает меняться в лучшую сторону благодаря разработке принципов молекулярного дизайна, о чем пойдет речь в главе 4. * Отметим, что на протяжении более чем полувека так и оставался нерешенным вопрос о строении димерного углеводорода, которому первоначально было приписано строение гексафенилэтана. Лишь в 1968 г, было строго доказано (с помощью метода ЯМР), что полученный Гомбергом углеводород на самом деле имеет хиноидную структуру 65б [31с]. «Настоящий» гексафенилэтан (65) так и не получен до сих пор [31d]. *Это предположение не столь гипотетично, как может показаться читателю, особенно молодому. Достаточно напомнить, что в 60-х годах усилиями некоторых ученых-чиновников Академии наук СССР работы по полному синтезу были отнесены к разряду второстепенных, что безусловно и явилось одной из причин все нарастающего отставания отечественной органической химик от мирового уровня. *Значимость этого фактора состоит не только в общеизвестных проблемах, связанных с загрязнением окружающей среды вредными веществами. Не меньшее значение имеет сам факт появления на нашей планете многочисленных искусственно созданных веществ, что может абсолютно непредсказуемым образом сказаться на эволюции биосферы. Частным примгром, иллюстрирующим возможную роль этого нового антропогенного фактора естественного отбора, может служить хорошо известный феномен ускоренного формирования новых резистентных штаммов микроорганизмов, которое индуцируется появлением все новых и новых лекарственных средств. ** Нас могут упрекнуть в том, что мы умалчиваем о новых подходах, появившихся благодаря риработке самых разнообразных и эффективных компьютерных программ для решения задач типа «структура— свойство». Безусловно, использование этих программ может существенно сократить область эмпирического поиска и тем самым ускорить решение таких задач. Хотелось бы, однако, отметить, что эффективность этого подхода в конечном счете более всего зависит от полноты и представительности обрабатываемого банка данных, получаемых все тем же «старым добрым» способом, т.е. путем эксперимента. * * К настоящему времени уже получено около 15 млн. органических соединений. Темы расширения этого «ассортимента» (примерно 500 новых соединений в день) пока не обнаруживает тенденции к снижению. * Дальнейшее развитие работ в области дотированных полиацетиленов оказалось чрезвычайно успешным, свидетельством чего может служить присуждение Нобелевской премии по химии за 2000 г. А. Хигеру, А. Мак-Диармиду и X. Сиракаве за «Открытие и развитие области электропроводящих полимеров» (подробнее об этом можно прочесть в статье: Кобрянский В. М., Природа, № 1,с. 7, 2001). ** Уместно заметить, что полианилин был получен еще в 1862 г., но до недавнего времени никто и не подозревал о его довольно высокой электропроводности (200 См/см). *Сказанное вовсе не означает, что авторы настаивают на научной значимости любой работы, результатом которой является синтез нового вещества. Именно отмеченная выше бесконечность многообразия возможных структур органических соединений заставляет особенно требовательно относится к выбору области синтетического поиска, и исследование в этой области может считаться оправданным только при условии четкой формулировки его цели. * Бели бы это было иначе и целевые соединения отвечали термодинамическому рагнове-tсию, то проблемы синтеза практически не существовало, ибо в таком случае его можно было .осуществить, используя любой способ (например, нагревание), способствующий приведению системы в состояние равновесия. *В схеме показано лишь образование п-бромтолуола. В действительности в этой, какивдру-гих подобных реакциях наблюдается образование по такому же механизму некоторого количества о-изомера, что, однако, не меняет общей логики нашего анализа. * Под перициклическими понимают реакции, идущие через циклическое переходное состояние по согласованному механизму, т. е. одновременным разрывом старых и образованием новых связей. * Энергия образования такой связи, измеренная для реакции в газовой фазе, составляет 54,3 Дж/моль — величина, весьма солидная для химической реакции. *Характерной особенностью структуры изопреноидов, определяющей их как четко очерченный класс природных соединения, является то, что их молекулы могут быть построены из двух или более остатков изопрена, связанных тем или иным образом в зависимости от пути их биосинтеза, с последующими, довольно прихотливыми модификациями первоначально образующегося ациклического скелета ** Уместно отметить, что биосинтез ациклических изопреноидов также протекает по схеме, вполне адекватно описываемой как сочетание аллильного катиона с аллильным анионом. Разумеется, конкретная природа соединений, служащих эквивалентами электрофилов и нуклеофи-лов в биохимической реакции, достаточно сильно отличается от того, что мы исполыуем в лабораторной практике. * В строгом смысле термин «реакция Гриньяра» подразумевает использование магнийорга-нических реагентов. По типу реакций Гриньяра реагируют и литийорганические производные, и к ним также относится все сказанное выше о магнийорганических соединениях. Поэтому в синтетическом смысле эти два гипа реагентов почти эквивалентны. * Эту задачу во многих случаях решают с использованием селектиивных реакций, осуществляемых микроорганизмами, однако мы не имеем возможности рассматривать эти реакции в данной книге. * Вообще говоря, повлиять она, конечно, может, но отсутствие существенного влияния природы защитной группы на ход последующих реакций является одним из требований к выоору защиты, пригодной для планируемого синтеза. * На схеме использован символ о, который мы вводим для обозначения отношений эквивалентности между реагентом и синтоном (в математической логике этот символ означает эквивалентность утверждений).  перейти в каталог файлов | Образовательный портал Как узнать результаты егэ Стихи про летний лагерь 3агадки для детей |